微乳法制备纳米颗粒的关键点[10]在于稳定的微乳体系的制备以及试剂的选择。微乳体系是指表面活性剂、助表面活性剂、水、油按照一定的比例混合形成的透明或者半透明的液体分散体系。在微乳液中,水相以纳米级液滴的形式分布于油相中,这样就形成了一个一个彼此区分的微区。如果将产物颗粒形成的化学反应集中在这些微区中,那么反应得到的产物尺寸就与微区的尺寸一致。如此一来,只要控制水相在油相中的液滴大小就可以控制产物的粒径。微乳体系组成与结构对产物粒子的尺寸分布、结构形态、组成等都有很明显的影响。
1.3.2.4 溶胶—凝胶法
溶胶—凝胶法又称为Sol—Gel法,是纳米二氧化钛颗粒制备的最常用的方法,其基本过程是将前驱体(易于水解的金属化合物)溶解于某种特定的溶剂中,在此体系中,前驱体与水发生化学反应,经过水解和缩聚得到溶胶,静置一段时间后形成凝胶,然后经过后续的干燥和烧结过程制得所需的材料[11]。S—G法的核心工艺是前体溶液的配制,前体溶液是反应主体,一般以醇作为溶剂,而前体溶液的前驱物一般选择金属醇盐。
曾爱香等[12]人对溶胶—凝胶法进行了全面的研究。他们用钛醇盐和无机钛盐都做了相应的实验,最终都形成了产物效果比较好的纳米二氧化钛颗粒。在该实验过程中,研究者探讨了溶胶—凝胶法的影响因素,包括醇盐种类、水的用量、溶剂催化剂的使用、反应温度和pH值,煅烧温度等,这些都影响着最终颗粒的形态、尺寸以及性能。
溶胶—凝胶法的优点[13]在于工艺过程温度低,制备易于控制,制品纯度和均匀度都非常好;而当原料为有机物时存在对人体的毒性,成本高,处理时间长,产品易开裂等不足。
1.3.2.5 微波法
微波法顾名思义就是钛源材料在微波加热的作用下,生成纳米二氧化钛的制备方法。微波加热时,微波辐照使钛源材料中的C-C、C-H、O-H键发生剧烈振动,产生巨大的热量[14]。当照射到含有四价钛离子的水溶液时,水分子中的O-H键发生剧烈的振动,产生巨大的热量,钛离子在热量的作用下水解生成二氧化钛。由于这些二氧化钛是在瞬间生成的,在生成区域会形成局部过饱和状态,这些区域形成大量的晶核。根据《材料科学基础》所学内容可知,过饱和区域的晶核形成速度远远大于晶核生长速度,晶核的大量生成限制了晶核生长的空间,因而晶核很小,形成了纳米尺度的颗粒。这种方法的优点在于可通过控制辐照频率来控制晶核形成速度,从而改变晶粒尺寸大小以及产量,生成的颗粒粒度均匀,分散性好。
1.3.2.6 反应球磨法
反应球磨法与高能球磨法不同,后者是通过机械法不断研磨原材料达到细化颗粒的目的,是物理过程;而反应球磨是化学反应过程,是在研磨过程中,利用金属单质与单质之间或者化合物与化合物之间的反应,制备出所需材料[1]。
反应球磨技术根据反应过程中是否放出大量热量分为机械诱发自蔓延高温合成(SHS)反应和无明显放热的反应球磨。SHS反应经过孕育期—SHS反应期—后续粉末细化三个步骤形成纳米微粒。能够发生自蔓延(SHS)反应的热力学依据是在孕育期的反复断裂和焊合过程中,晶粒产生了高密度的缺陷,储存了大量的畸变能,反应的驱动力大大增加,同时碰撞产生的巨大热量,使局部区域的温度高于临界点燃温度,粉末自燃。燃烧过程中放出的大量热量又使周围的粉末点燃,如此循环下去,就发生了自蔓延反应。用自蔓延反应能够制备常规方法难以制备的纳米材料,如纳米金属间化合物、纳米金属—陶瓷复合材料、纳米金属间化合物—陶瓷复合材料。反应球磨法生产方便,产量高,但产物尺寸不均匀,夹杂污染物难去除。
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