（3）Breath Figures法：

1911年，Rayleigh[12]首先发现水滴凝结在固体表面形成六角紧密排列的现象。1994 年，Francois等人[13]利用水蒸气凝结成的液滴作为模板获得了蜂窝状有序多孔薄膜。人们把这种方法称为Breath Figures法。所谓Breath Figures法，通常在潮湿环境中发生，机理可简单得描述为，在潮湿的环境中，溶液表面由于溶剂的挥发，温度下降，湿空气在溶剂表面凝结，且液滴与溶剂互不相溶，并且单独的液滴之间存在着相互作用的限制，液滴都保持着相同的形状，在局部毛细管作用力下规整排列，液滴迅速占满溶液表面，在一定程度上阻止溶剂的挥发过程，温度稍稍上升，直至溶剂的挥发过程与小液滴的形成过程之间达到一定的平衡。这样规则排列的小液滴可以看作是模板，溶剂挥发后可制得孔径分布较窄，呈高度规整蜂窝状的薄膜。这种方法具有两大突出的优点：1）模板无毒、无害，2）可调控性好，可以通过调整溶剂、环境湿度、溶液浓度等因素，控制多孔膜的孔径大小及其形貌，这些特点使其在构建不同孔径的多孔材料上具有巨大的应用前景。如图1。4所示为该法制备多孔材料的机理[14]。

2006年，Qiao等人[15]选用了一种具有PDMS官能团且高度支化的星型聚合物作为蜂窝状结构的前驱体。因为这种聚合物的Tg较低并且材料较软，可以复制一些复杂的结构，例如透射电镜的铜网。在此研究工作中他们成功地建立了制备分层且高度规整排列的聚合物多孔薄膜的新策略，突破了以往“Breath Figures”法制备多孔薄膜的研究局限于平面上的限制。

图1。4 蜂窝状微孔膜形成的机理

（4）多方法联用：

随着多孔材料应用领域的变广，人们对多孔材料的结构以及其力学性能的要求也逐渐提高，单一机理制备多孔材料的策略常常无法满足材料的实际使用要求。因此，大量的研究者开始结合两种或两种以上制备多孔材料策略来获得具有特殊微孔形貌和使用性能的多孔材料。文献综述

2009年，Rodriguez等人[16]在“Breath Figures”法制备多孔材料的基础上，结合了嵌段共聚物自主装的特性，制备得到了表面存在微米/纳米多层有序结构的聚合物多孔材料。“Breath Figures”法往往形成微米级多孔结构，而嵌段共聚物则通过微相分离的作用形成纳米尺度的孔隙。他们利用了浇筑过程中Breath Figures的形成和三嵌段共聚物的自组装过程的相互影响，制备得到了聚合物表面微米级孔隙中存在大量嵌段共聚物自组装所形成的纳米级孔隙。因此只要改变环境的湿度或者热处理的方式，就可以调控聚合物表面的孔结构，获得一系列微观结构不同的聚合物多孔材料。

2016年，Lee等[17,18]发现可以通过调控相分离动力学过程以调控制备所得的聚合物基多孔薄膜的机械性能、孔径分布以及通量。他们选用了一种水溶性的环境友好型溶剂，在热致相分离的过程中充当不良溶剂，得到了一种独特的NIPS-TIPS型多孔形貌。为了获得表面存在孔结构的目标材料，他们加入了三种不同的致孔剂，制备得到的多孔材料水通量提高，但力学性能下降。此外，他们还发现可以通过调控凝固浴的组成配比以及凝固浴的温度来调控表面孔形貌。提高凝固浴中溶剂的浓度，有利于获得球晶状的微观形貌；然而，提高凝固浴的温度时，则更倾向于形成孔尺寸较大的双连续结构。

1。3 本文研究思路

利用模板法制备聚合物多孔材料的方式日益丰富，借助模板法这一思路，我们提出选用PVDF/PMMA聚合物共混体系，通过结晶诱导相分离，制备PVDF多孔材料。首先，聚偏氟乙烯（PVDF）具有耐磨损、抗老化、耐低温以及良好的力学性能等优点，其次，PMMA与PVDF相容性较好，有利于构造双连续结构，另外我们选用不同分子量的PMMA与同一分子量的PVDF进行共混，在控制共混体系结晶行为的同时通过改变PMMA的分子量，对PVDF多孔材料的孔结构进行调控。