根据阻变材料的阻变行为的不同,RRAM又可以分为单极型(UnipolarResistiveSwitching,URS)和双极型(BipolarResistiveSwitching,BRS)两种。单极型和双极型的区别就在于,单极型的Forming/SET和RESET过程可以在同一极性电压下完成(不排除它在相反极性电压下也能完成操作的情况),如图1-2(a)。但双极型的Forming/SET和RESET必须在相反极性的电压下才能完成,如图1-2(b)。RRAM器件稳定性高,功耗低,可擦写次数高,读写速度快,并且与CMOS工艺兼容。与其他类型存储器相比,RRAM优势明显,是充满应用前景的技术之一。

1.2.3RRAM的电阻转变机制

亚琛工业大学的Waser[3]教授根据主导电阻转变行为的物理化学机制将电阻转变机制分为纳米机械机制(nanomechanicalmechanism)、分子转变机制(molecularmechanism)、静电/电子机制(electrostatic/electronicmechanism)、电化学金属化机制(electrochemicalmetalliazation)、化学价变化机制(valencychangemechanism)、热化学机制(thermochemicalmechanism)、相变存储机制(phasechangememorymechanism)、磁电阻机制(magnetoresistivemechanism)、铁电隧穿机制(ferroelectricmechanism)等,其中,电化学金属化机制、化学价变化机制、热化学机制和静电/电子机制是阻变器件中的主要机制。

1、电化学金属化机制(electrochemicalmetallization,ECM),这种模型主要是针对固态电解液即的RRAM器件提出的。这类器件通常需要特殊的上下电极材料,通常一段为电化学活性金属,如Ag、Cu、Ni等;另一端为辅助电极,由电化学惰性金属材料如Pt、W和IrO等构成。该类RRAM电阻转变产生的原因是基于阳离子的产生(氧化)、迁移和还原过程中导致金属性导电细丝在固态电解液中的形成和破裂。最初被用来作为ECM器件功能层的固态电解液材料主要是一些富Ag或Cu的硫系化合物材料,如Ag2S,CuS、AgGeSe、CuGeSe等。目前这些材料还没有在CMOS工艺中使用,所以需要考虑到兼容性的问题。另外,铜离子或银离子在这类材料中的迁徙较为容易,这会导致操作电压过低,可靠性易受电路噪声的影响。随后一些氧化物材料被发现可以作为固态电解液材料来构成ECM器件,主要是WOx、SiO2、ZrO2、ZnO、HfO2。由于部分氧化物材料已经在CMOS工艺中广泛使用,工艺兼容性好,铜离子和银离子在其中的迁徙也较为困难,因此器件的操作电压和可靠性都得到了提高,使得ECM器件拥有了更好的应用前景。

2、化学价变化机制(valencychangemechanism,VCM)与ECM机制类似,都是与离子的电化学反应和电迁移过程相关,但ECM机制是基于易氧化金属离子的电化学反应,而VCM机制是基于氧化物自身存在的与氧相关的缺陷(如氧空位或氧离子)的电化学反应引起的氧化物材料中非氧元素化学价态的变化。基于VCM机制的阻变机制主要分为两类:第一类是氧空位或氧离子向氧化物/金属电极界面迁移,在金属界面处积累与金属电极发生化学反应,形成金属氧化物,改变氧化物/金属电极界面的肖特基势垒,从而引起器件的电阻转变;第二类是氧空位或氧离子在电场作用下的定向移动是氧化物材料中出现局域的欠氧区域,降低了氧化物中非氧元素的化学价,形成了氧空位构成的导电细丝。

3、热化学机制,在Yang等人2013年的综述文章中[3],总结了VCM价值的RRAM器件中电效应与热效应对阻变行为的影响。文章指出,当电场驱动氧离子反应和迁移占主导时,RRAM器件表现出双极性的电阻变化趋势;当焦耳热驱动氧离子反应和迁移占主导时,器件表现出单极性或无极性的电阻转变特性。当焦耳热效应更大时,器件表现出单稳态的电阻阈值转变(thresholdswitching),当电压小于某个阈值,导电细丝在焦耳热的作用下会自发熔断,导致器件回到高阻状态,即在掉电状态下器件的低阻态无法保持。这种电场驱动和焦耳热驱动的竞争现象在阳离子基的RRAM器件中同样存在。当采用较大的限流完成Forming/SET过程时,将在固态电解液材料中产生大尺寸的导电细丝,在后续的RESET过程中,电流主要通过导电细丝进行传输,从而产生大量的焦耳热,增加了导电细丝的温度,使其发生熔断。

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