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    将图6、7相对比,同一试样在浸泡20小时后,氢气释放速率明显会减慢。这是由于在浸泡20小时后,在腐蚀表面覆盖了较厚的保护膜,腐蚀液不能有效地与镁合金表面接触,从而降低腐蚀速率。
     
    图8  溶液PH值随浸泡时间的变化曲线
    如图8为铸态AZ31镁合金在0.5%~5.0% NaCl溶液中PH值随浸泡时间的变化曲线。整个浸泡实验在进行130小时后,所有试样停止释放氢气,溶液中PH值文持稳定,在表3中列出。在图8中,对比各个NaCl浓度下,溶液PH值随时间变化的曲线斜率。对于0.5% NaCl溶液,PH上升的速率最慢。随着NaCl溶液浓度的增加,PH值上升的速率也增加。由此也可以看出Cl-对镁合金的腐蚀的促进作用。
    同时,根据任一浓度下溶液PH值随浸泡时间的变化曲线,在镁合金腐蚀初期,溶液PH值随时间变化较快;而在腐蚀进行90小时以后,溶液的PH值基本保持不变。可以看出:镁合金在腐蚀溶液中的腐蚀速率随腐蚀时间的延长而减小, 并有逐步变缓的趋势。这主要是因为刚放入溶液中的试样, 表面比较光洁, 整个试样暴露在溶液中的面积最大, 从而具有较大的腐蚀速率;随着腐蚀时间的延长, 腐蚀产物量会逐渐增多, 这些腐蚀产物覆盖在试样的表面, 使得试样与腐蚀溶液直接接触的面积减小, 因此导致腐蚀速率逐渐降低,从而抑制了腐蚀的进行。
    表3  铸态镁合金试样浸泡130小时后的稳定PH值
    NaCl浓度    0.5%    1.0%    3.5%    5.0%
    稳定PH值    9.7    10.0    10.2    10.3
    表3为镁合金在浸泡130小时后,溶液最终稳定的PH值。随着NaCl溶液浓度增大,溶液最终稳定的PH值增大。热力学数据表明, 当溶液pH >10. 2时, 镁合金表面会形成稳定的Mg(OH) 2钝化膜;而在pH<10. 2的溶液中,MgO/Mg (OH) 2为热力学不稳定态[17]。因此,在3.5%、5.0%NaCl溶液中,Cl-浓度较高,Cl-的作用明显,反应速率较快,溶液PH值迅速升高,但是在PH到达10.2时,在试样表面生成稳定的Mg(OH) 2钝化膜,阻碍了反应的进行。然而在0.5%、1.0%NaCl溶液中,Cl-浓度较低,PH增加缓慢,并且从动力学角度讲, 如果镁合金表面膜的形成速率大于其溶解速率, 则AZ31 镁合金表面仍会形成部分MgO/M g(OH) 2保护膜。在反应一段时间后,溶液的PH增大,保护膜稳定性增加,并且试样表面保护膜厚度随浸泡时间增加而增加。当保护膜完全覆盖试样表面时,腐蚀停止。
    3.1.2     铸态镁合金极化曲线分析
     
    图9  铸态AZ31镁合金在0.5%~5.0%的NaCl溶液中的极化曲线
    如图9,分别为铸态AZ31镁合金在0.5%~5.0%的NaCl溶液下的极化曲线,尽管Cl-的浓度差异较大,但各腐蚀环境下的阴极极化曲线基本一致,这说明Cl-浓度的变化,对阴极极化过程影响很小。
    采用Tafel外推法,可以计算出镁合金在不同浓度下的自腐蚀电位Ecorr和自腐蚀电流icorr,在表4给出。由此看出,随着NaCl浓度的增加,自腐蚀电位Ecorr减小,自腐蚀电流icorr增大,镁合金在该溶液腐蚀速率加快。由此可以得出与浸泡实验相同的结论。
    表4  铸态AZ31镁合金的自腐蚀电位Ecorr和自腐蚀电流icorr
    NaCl浓度(g/ml)    Ecorr(V)    icorr(A/m2)
    0.5%     -1.48        10^-0.99
    1.0%     -1.54        10^-0.03
    3.5%     -1.57       10^1.33
    5.0%     -1.59       10^2.11
    3.1.3      Cl-对腐蚀表面作用机理分析
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