1.2.2 化学方法

表面化学改性是通过纳米氧化物颗粒表面与改性剂之间进行化学反应，改变纳米粒子的表面结构和状态，以达到表面改性的目的。由于纳米粒子比表面积很大,表面键态、电子态不同于微粒内部,表面原子配位不全导致悬挂键大量存在，使这些表面原子具有很高的反应活性，极不稳定，很容易与其它原子结合,这就为人们利用化学反应法对纳米粒子表面进行表面化学改性提供了有利条件。

   （1）酯化反应法 

    利用纳米氧化物表面存在的大量的轻基与脂肪有机酸发生反应，从而达到纳米氧化物的改性。席宝信等表面修饰法合成了硬脂酸修饰的CeO2纳米粒子，表面修饰剂硬脂酸与CeO2纳米粒子表面之间发生了化学键合作用；修饰后的CeO2纳米粒子表面存在疏水有机基团，阻隔了CeO2纳米粒子的团聚，起到了分散作用；同时,修饰后的CeO2纳米粒子在苯乙烯中的稳定性得到了提高。

   （2） 偶联剂法 

    偶联法即纳米粒子表面经偶联剂处理后可以与有机物产生很好的相溶性。偶联剂在此过程中起“分子桥”的作用，一端与无机物表面发生化学反应，另一端与有机物起反应或相容,使两种性质差异大的分子能够相容。Hubert等用有机磷衍生物为偶联剂,对纳米TiO2和纳米A12O3进行改性，改性后的纳米TiO2和纳米A12O3可以与某些有机物结合形成复合材料，这种材料具有良好的光、电、催化等性能。

   （3）表面接枝改性 

    通过纳米粒子表面的官能团与高分子的直接反应实现接枝。该法的优点是接枝的量可以进行控制且效率高。李晓首等利用硅烷偶联剂KH-570对纳米SiO2进行表面处理的方法；研究了利用悬浮聚合法在改性纳米SiO2表面自由基接枝PMMA的途径。并对PMMA的接枝率及接枝效率随引发剂用量的变化关系进行了研究[1]。

1.2.3 无机材料改性TPU弹性体

蒙脱土(MMT)、累托石（REC）等层状硅酸盐填料可以在TPU中以片层的形式存在，使得分子链的平动和转动都受到极大的阻滞，从而提高了其复合材料的热稳定性。Jiang[2]用C16C18-蒙脱土与TPU复合，得到起始热分解温度达到308.6℃的复合材料。Ma等[3]加入含量为2%的有机累托石制得TPU复合材料，热失重10%时温度达到330℃，热稳定性明显提高。Dwan’Isa等[4]利用玻璃纤维与聚氨酯预聚体溶液良好的亲和性，能够均匀无序的分布于其中，形成网络结构这一特点，加入到大豆油制得的多元醇与异氰酸酯反应中，制得聚氨酯弹性体复合材料，提高了其热稳定性。Xiang等[5]用纳米SiO2作为填料制得的聚氨酯复合材料的耐高温和耐低温性能均好于未添加填料的聚氨酯。经过处理的自然无定型SiO2纤维加入TPU中，制得的复合材料在150℃～300℃之间仅有2.1%的热失重，耐热性很好。利用原位聚合法将纳米TiO2添加到TPU体系中制得的复合材料与纯TPU相比，降解温度可以提高44℃[6]。在国内北京化工大学刘玲[7]等人采用CaSO4晶须改性聚氨酯，发现晶须百分含量增加，聚氨酯复合材料的起降解温始度随之提高，当晶须含量为20%时，结果发现PU/CaSO4复合材料起始降解温度同基质相比提高了约7℃。有研究发现，稀土元素铕(Eu3+)能够提高聚氨酯的热稳定性，掺有0.4%Eu3+样品失重达到10%时的温度为270℃，比普通聚氨酯提高了120℃[8]。

目前已有一些科研工作者正在从事稀土改性高分子材料的研究工作。其中最引人注目的是北大稀土材料化学与应用国家重点实验室开展的稀土改性尼龙工作。通过尼龙的酰胺基团与稀土离子间的络合配位作用，把不同尼龙分子链之间联结起来，从而大大提高了尼龙的分子量，使尼龙熔体的拉伸比提高9倍，并成功研制出纤度小于1旦的超细尼龙纤维。从理论分析TPU与尼龙有相似的硬段结构，该研究成果对本项目具有十分重要借鉴价值。