3.2  实验结果与讨论 23

结论 34

致谢 35

参考文献 36

1  绪论

1.1  课题研究背景及意义

能源是人类赖以生存和发展的基础。随着人类社会的不断发展，能源和资源不断短缺，生态环境不断恶化，现有的化石燃料大量消耗所带来的能源危机及环境污染受到人们的重视[1]，因此，当今世界各国纷纷把目光投射到新能源的开发和可再生清洁能源的研发。目前，一方面有关如风能、太阳能以及潮汐能为代表的可再生能源的研究正在如火如荼的进行中，另一方面，为了提高已有的能源利用率，亟需要研制出高性能的储能材料。在众多的储能元件中，具有快速充放电、高功率密度，以及对环境友好且安全性高的超级电容器[2]格外引人瞩目。

目前，超级电容器的比功率[3]可以达到103w/kg，比能量可以达到10Wh/k，如图1-1所示，由于它高的比功率，使得超级电容器具有极高的充放电速率，但是与目前广泛应用的锂电池相比的话，其较低的比容量又限制了其广泛使用。

图 1-1 比功率-比能量图[3]

根据相关文献，材料的低导电性和较低的有效物质利用率是限制电极材料的主要因素。为了解决这一问题，目前电极材料主要采用RuO2等具有高导电性的贵金属氧化物[4]，但是由于其较高的价格以及生物毒性又限制了其在工业中的大规模应用。

本课题利用具有较高电导率的Co作为基底材料，将其形成纳米线阵列结构后溅射出Pt层，最后利用溶液法在样品表面沉积MnO2，进而形成规则的纳米网络复合结构。一方面，可以利用Co高导电性来提高材料整体的导电特性，提高电子的迁移速率，改善电极在高倍率下的充放电性能[5]。另一方面，利用具有良好赝电容特性且资源丰富的MnO2，使其纳米化后可以进一步提高比容量，进而提高了材料整体的比能量。

本课题使用的材料为Co3O4，MnO2都是在地壳中分布广泛的低毒元素氧化物，其较好的可获得性为其在工业中的大规模应用奠定了基础。此外，本课题主要采用水热反应以及溶液法沉积来制备材料，实验方法简单，材料直接生长在集流体Ti基底上，避免使用有机粘结剂，这一点可以降低电极材料的电阻[6]，提高其电化学性能。本课题采用的原料价格较低，方法简单易于推广，具有相对较高的市场价值。

1.2  超级电容器分类及原理

超级电容的电荷存储机制可分为双电层电容(Electric Double Layer Capacitor, EDLC)和赝电容(Pseudocapacitor)两种[7]。

1.2.1  双电层电容器

1887年Vol Helmholtz第一个提出双电层结构模型，后来经过Group Chapman Stern、Grahame、Bockris等人不断完善才形成了现在比较完善的双电层理论[8-10]。双电层[11-13]时指电化学溶液中性质不同的两项之间界面处所产生的正电荷与负电荷对账的分布层。

图 1-2超级电容器工作机理示意图

如图1-2所示，双电层电容器一般由一对理想化的电极及电解液组成，在所施加的电位范围内不产生法拉第氧化还原反应，所有聚集的电荷均用来在电极/溶液界面建立双电层或扩散电层。可是在实际的工作中，会发生一定的极化，主要包括电荷传递极化和欧姆极化。根据电容公式，双电层电容的容量跟电极表面积成正比，跟双电层距离成反比，在强电解液的浓溶液中，双电层厚度的数量级一般为10-1nm，所以只有选择具有适当高比表面的电极材料就可以得到很大的容量，约为102~103F  g-1，相当于普通物理平板电容的105倍，可以看出，相对于传统的物理电容，超级电容器具有更高的能量密度。