(2)加入贵金属材料的传统复合阴极

另一种提高阴极性能的方法是将贵金属(Pt、Pd、Ag、Au) 加入到阴极材料中。的加入贵金属可以使电极的微结构得到改善,使阴极电催化活性明显提高,表面氧交换更快,阴极的电子电导率也随之大幅提高。

Sasaki等人[13]在此基础上研究了Pt-钙钛矿(LSCF)复合的阴极,其目的在于进一步减少贵金属的用量。然而,其阴极活性在973K时仅为0.5S/cm2。Pt含量增加,界面电导进一步优化,烧结性得到改善。但是阴极活性远远不如Pt-SSZ或Pt/Ag-SSZ,作者认为其原因可能在于LSFC本身就具有混合电导的特性,加入Pt并不是如人们预想的那样大大增加三相界面和反应路径,而是改变了混合电导的路径的比例。总的说来得到的结果还不是很令人满意。

Wang等[14]在LSFC-DCO复合的阴极表面涂上一层Ag,目的在于进一步改善阴极的热膨胀系数(TEC)和反应活性。600℃时界面电导大于lS/cm2,阴极控制步骤为氧还原机制。活化能降到了0.9 eV。总的结果不如设想的好,Ag分散得不均匀,体积电阻较大,如果采用其它的方式加入Ag,性能可能获得提高。

Sahibzada等[15]对Pd加入到LSCF后的效果进行了研究,发现在650℃下电池的电阻下降了15.5%,在550oC时下降了40%。

Simner等[16] 在La0.8Sr0.2FeO3-δ(LSF)阴极材料中分别加入1%vol-2%vol Pd和Pt,其中LSF中加入2%vol Pd后,0.7 V/700℃下的提高50%,而在相同条件下,在LSF中加入2%vol Pt后的功率密度提高并不明显。通过长期的测试发现复合阴极中加入Pd的性能表现不稳定。测试开始后2h,电池的功率密度达到610mW/cm2极大值,在之后24h里功率密度急剧下降到400mW/cm2。可能的原因为初始阶段之后,一部分Pt-O物质从集电器(current collector)挥发转移到阴极-电解质界面,被还原成Pt,并和Pd形成Pd-Pt合金,Pd因此催化活性大幅降低,从而使得整个电池的性能降低。

Sakito等[17]通过将La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(LSCF)和Ag复合的方法制成复合阴极,并分别制备了阳极支撑的Ni-Ce0.9Gd0.1O1.95 (GDC) /GDC/ LSCF-Ag与Ni-YSZ/YSZ/LSCF-Ag电池,在530-730℃下,燃料选用空气和湿氢气,发现在LSCF中渗入18%wt Ag粒子后,电池的功率密度大约提高了50%。在630℃时Ni-YSZ/YSZ/LSCF-Ag电池的功率密度为0.25W/cm2,而相同温度下若以LSCF为阴极,电池的功率密度是0.16W/cm2。电池在0.7V/700℃下工作150h后没有输出功率无明显降低。530℃下Ni-GDC/GDC/LSCF-Ag电池最大功率密度为0.415W/cm2。

Lee等[18]通过球磨制备了Nd0.6Sr0.4Co0.5Fe0.5O3-δ-Ag(3%wt)复合阴极,并在900℃下烧结,800℃下电池最大功率为0.15W/cm2,纯Nd0.6Sr0.4Co0.5O3-δ为阴极的电池阴极极化电阻为2.05 Ωcm2,而复合阴极下降到1.56 Ωcm2。随后,通过注入法将0.1 mg/cm2(0.5%wt)Ag和Nd0.6Sr0.4Co0.5Fe0.5O3-δ混合,之后在700℃下烧结,减少了Ag的加入量,但有效改善了电池的性能,在800℃下功率密度为0.27W/cm2,因为这时,阴极中的Ag在分散度和黏结度均比通过球磨制备的Nd0.6Sr0.4Co0.5Fe0.5O3-δ-Ag复合阴极高。论文网

1.3.2 纳米结构复合阴极

(1)纳米复合阴极的制备方法

传统方法制备LSFC-GDC复合阴极的方法是将等质量的LSFC与GDC研磨,机械混合,压片,再经过一定时间高温煅烧得到。

与传统的制备方法不同,溶液浸渍法制备LSFC-GDC复合阴极的优点相当明显。纳米颗粒沉积和形成所需的相要达到的烧制温度远低于的传统陶瓷制造所需温度。低温制造有许多优点,由于烧成温度低,纳米颗粒的特性可以被保留下来。因为可实现较高的催化活性并且加大三相界面的长度。相对于传统的机械混合的方法,溶液浸渍法的优势在于存在细小颗粒,这些颗粒可以产生更多的三相界面。一个浸渍YSZ电解质的LSM阴极的单相电池在650℃时最大功率密度为0.27Wcm-2,而传统的LSM-YSZ复合阴极产生的最大功率密度只有0.14 Wcm-2。如果用YSB取代YSZ,在类似的试验条件下,也是后者较低。重复的浸渍过程。此外,浸渍了YSB的LSM阴极的电池的极化程度是LSM基阴极的固体氧化物燃料电池当中最低的。而且,根据实验过程推断,浸渍法制备复合阴极可能具有较高的抗热震性。实验结果表明,将电极浸渍到离子导体骨架来制备的纳米结构的阴极可以发展性能更好和稳定性更高的阴极。1000℃以上时,LNF易与氧化锆电解质反应形成La2Zr2O7。而使用传统的制备工艺,加热温度通常高于1000℃,这就显出了溶液浸渍法制备氧化锆电解质的LNF复合阴极的必要性[19-22]。另外,因为烧制温度低,电子和离子混合导体和YSZ之间的反应可以避免。这让在以YSZ为电解质的固体氧化物燃电池中,使用电化学性能高的材料作阴极成为可能。浸渍法也可以缓解热膨胀不匹配的问题。在阴极制造的浸渍过程中,热膨胀系数主要取决于骨架材料,并且浸渍热膨胀系数不匹配的材料对电极的热膨胀系数影响不大。

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