谭欣欣[6]等先得到了乙酸镍、乙酸锂、乙酸锰、(CH3COO)2Co和Cr(NO3)2的混合溶液,再将柠檬酸溶液逐滴加入混合溶液中,滴加入氨水并持续搅拌,保持溶液的pH值为7-8,保持温度为80℃,连续搅拌干燥后得到了凝胶。将凝胶在500℃烧结6h,冷却后进行研磨,后在950℃高温下煅烧12h,研磨之后得到了三元复合正极材料LiNi(1-x )/3Mn(1-x)/3Co(1-x)/3CrxO2。
2。1。3高温固相法
高温固相法一般先将一定计量比的Co、Ni、Mn与Li的氢氧化物或碳酸盐作为原料,通过研磨、混合均匀,最后高温煅烧得到目标产物。这种方法因为条件容易控制,对设备和工艺的要求不高,是粉体材料制备中常用的方法之一。但是该方法也有一定的局限性,因为主要采用了机械手段进行原料的细化与混合,所以其混合均匀程度有限,且颗粒大小不均匀,容易引入杂质,导致材料性能受到影响,并且其扩散过程难以进行。除此之外,还需要较高的温度和时间来进行热处理,导致其成本较高。
其中孙学义[7]等先将NiO、LiOH、Co3O4和 MnCO3研磨均匀混合,再在600-1000℃温度下煅烧,制备得到了三元复合型正极材料 LiNi0。25Co0。5Mn0。25O2。经研究发现此材料在950℃温度下煅烧7个小时后得到的正极材料最具有理想的性能。
2。1。4喷雾热解法
喷雾热解法是合成粉体材料的一种有效方法。喷雾热解法又简称为SP(spraypyrolysis)。具体来说,SP过程指的是同间接共沉淀法类似先合成前驱体,不同的是之后将前驱体进行雾化,在高温下蒸发、烧结最后得到目标产物的一种方法。
Choi 等[8]人用这种方法得到了具有复晶层状结构的 LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 目标产物。在3。0~4。5V的充放电电压的区间内,其首次容量达到了195 mAh。g-1,而且发现其具有良好的倍率性能与循环性能。
2。1。5微波合成法
微波合成法指的是通过高频微波作用而将原料或前驱物进行加热,并且快速升温快速烧结。这种方法既简便快捷,又成本低廉。因此也是常用的一种方法。
Lee等[9]人用过渡金属硫酸盐来配制溶液,采用了共沉淀法来制备过渡金属的氢氧化物前驱物。将其与LiOH•H2O混合均匀再在微波下仅仅加热10分钟,就可以得到不含杂质,且结晶度可以与高温固相法相媲美的正极材料LiNi0。4Co0。2Mn0。4O2
2。2三元复合正极材料的改性方法
目前三元复合正极材料普遍存在着很多问题,如初充放电效率比较低、材料稳定性低、阳离子会混排等问题。由国内外各种研究表明,可以采用元素掺杂及表面包覆这两种方法来改善三元复合正极材料的电化学性能。
2。2。1元素掺杂
元素掺杂指的是因为锂离子的离子电导与材料的电子电导都和锂离子电池输出功率相关,所以通过元素的掺杂可以提高电子的电导、离子的电导,从而可以改善三元复合正极材料的性能。因为Li+(0。076 nm)和Ni+(0。069 nm)之间的半径相近,所以在三元复合正极材料中很容易发生阳离子的混排现象。在目前三元复合正极材料中主要掺杂的元素有氟、Al、B、Mg、Fe、Zn等。
Liu 等[10]人用氢氧化物间接共沉淀法分别制备了以Al、Fe来取代Co的三元复合正极材料LiNi 1/3 Co 1/3- x M x Mn 1/3 O 2。并且其XRD的结果表明产物的结晶度良好,且无杂相。因为r(Fe3+) >r(Co3+)≈r(Al3+),所以Al掺杂并没有引起其晶胞参数的明显的变化,而Fe的掺杂则导致了晶胞参数的增大。在电化学性能的测试结果中,Al在三元复合材料中呈现惰性,并且容量有小幅下降。论文网
Liao[11]等,以溶胶-凝胶法制备了三元复合材料Li[Ni0。333Co0。333Mn0。293Al0。04]O2−zFz。经过研究可以发现掺杂氟元素可以使得材料的颗粒增大,虽然稍微降低了容量,但是三元复合材料的循环性能有了很大的改善。在3。0V-4。3V的放电平台上,其材料的电流密度约为16 mAh。g-1时,其首次放电容量为158 mAh。g-1,具有良好的倍率性能和循环性能。