互作用(c)经超声波处理,Ti3C2(OH)2纳米片膨胀分层

此过程的化学反应 2+6HF=2AlF3+3H2+2Ti3C2      (1。1)

Ti3C2+2H2O=Ti3C2(OH)2+H2

Ti3C2+2HF=Ti3C2F2+H2

由于所需氢氟酸溶液浓度较高,而且该溶液毒性强,腐蚀性强,使制备方法具有一定的危险性。近期相关研究证实,NH4HF2同样能剥离片外延生长制备Ti3C2,在一定程度上减小了前者用高浓度氢氟酸制备的危险[[[] Halim J,Lukatskaya M R,Cook K M,et al。Transparent Conductive Two-Dimensional Titanium Carbide Epitaxial Thin Films[J]。Chem Mater,2014,26(7):2374-2381。]]。从表1-1可以看出,只有MAX相中含有Al元素成分的化合物才可以通过氢氟酸侵蚀制备出MXene,而根据理论计算表明,含铊或含铟[[[] Sun D D ,Hu Q K,Chen J F,et al。FirstPrinciples Calculations of the Relative Stability,Structure and Electronic Properties of Two Dimensional Metal Carbides and Nitrides[J]。Key Eng Mater,2014,602,527-531。]]的MAX相位应该更容易被氢氟酸剥蚀而制得产物。除了对Ti3CNTx成功制备之外,其他氮化物MXene还没有较好的制备方法,通过分析我们可以推测Mn+1Nn应该没有 Mn+1Cn稳定,ivanovskii等人[[[] Shein I,IvanovskII A。Graphene-like titanium carbides and nitrides Tin+1Cn,Tin+1Nn(n=1,2and3)from de-intercalated MAX phases:First-principles probing of their structural,electronic properties and relative stability[J]。Comput Mater Sci 2012,65,104-114。]]也用第一性原理来证明了这一点。溶液浓度、溶液温度、反应时长等都对MXene的制备有很大的影响[[[] Mashtalir O,Naguib M,Myatkin B,et al。Kinetics of alumium extraction from Ti3AlC2 in hydrofluoric acid[J]。Mater Chem Phys,2013,139(1):147-152]]。蚀刻时间太长,温度太高或氢氟酸浓度太高,都会造成MXene在一定程度的溶解或缺陷[[[] Naguib M,Mashtalir O,Carle J,et al。Two-dimensional transition metal carbides[J]。ACS nano,2012,6(2):1322-1331。]],导致其导电性变差。想要缩短MXene的制备时间,可以通过球磨MAX母相来达到目的。目前还没有相对成熟的方法可以制取大尺寸高纯度的MXene材料,所以MXene的物理性能主要依靠第一原理的计算得到。

表1-1制备MXene相的实验参数

    (1)  插层和分层

Mashtalir[[[] Naguib M,Mashtalir O,Lukatskaya M R,et al。One-step synthesis of nanocrystalline transition metal oxides on thin sheets of disordered graphitic carbon by oxidation of MXenes[J]。Chen Commun,2014,16,7841-7843。]]等人研究发现,Ti3C2Tx,(Ti0。5,Nb0。5)2CTx和Ti3CNTx可以被有机小分子如N2H4 H2O插层,增加MXene层间距。尤其是用二甲基亚矾(DMSO)插层Ti3Al2Tx,再经过超声处理过滤和干燥后会形成Ti3C2Tx薄纳米片(≤5层Ti3C2Tx),而未插层前的厚度有10层左右,由于其有跟“纸”相似形貌,被称为d-Ti3C2Tx或MXenes“纸”。所以,浸泡在常见的酸、碱、盐溶液中Li+、Na+、K+、NH4+、Mg2+、Al3+等阳离子将会自发地进入Ti3C2Tx层,造成c方向不同程度的膨胀,电化学性能得到了极大的提高[[[]Lukatskaya M R,Mashtalir O,Ren C E,et al。Cation Intercalation and High Volumetric Capacitance of Two-Dimensional Titanium Carbide[J]。Science,2013,341(6153):1502-1506。]]。插层和分层是粘土改性的主要方法。从已知的结构和性能的分析,MXene可以被归为为“导电亲水性粘土”,所以未来研究的重点将以制备有机插层MXene复合物与“MXene纸”为主。

(2)  力学性能

Kurtoglu等人对MXene进行了第一性原理计算。在基准方向,MXene具有较高的弹性模量,与石墨材料厚度相当的情况下MXene具有更高的抗弯强度。除此之外,单层Ti3C2(OH)2的弹性模量在300 GPa左右,虽然低于石墨烯,但相对大多数的氧化物和层状粘土都要大。

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