2。2  自发成核法生长POBC晶体论文网

本实验采用从熔体中生长晶体中的自发成核法，目前，常用的熔体生长工艺和技术有提拉法，区熔法和布里奇曼法等；除熔体生长外，制备晶体常用的方法还有溶液生长（常温溶液生长和高温溶液生长-助溶剂法）、气相生长和固相生长。与这些方法相比，熔体生长通常具有生长快，晶体纯度和完整性高等优点。

在所有的熔体生长技术中，需要解决以下问题，在熔体中形成一个单晶核（可以通过引入籽晶或者自发成核来实现）；持续提供晶体生长的驱动力，使固-液界面始终处于过冷状态；晶体生长过程中，系统的热传输过程及界面稳定性对晶体质量的影响。本实验由于是做探索性研究，故采用让熔体自发成核。

在FRANCWES。 LAMB[2]等人发表的文献已经发现，Pb2OBr2（N型）由熔体迅速冷却，低于包晶温度497℃。 R形式可以通过在包晶温度下保持50at%的PbO熔体几个小时，然后在淬火之前缓慢冷却至300℃以下而制备。 如果在较高温度下淬火，则会生成N型。 因此，N型是高温形式，R形式是低温形式。 更具体地，观察到通过在500℃下保持5050at%的PbO样品16小时，然后缓慢冷却至250℃，然后从炉中取出并用鼓风骤冷，将N形式完全转化为R形式 。 在冷却之前，R形式也在熔体中缓慢冷却至150℃。 淬火前冷却至300℃，产生两种形式的混合物以及一些2PbO·PbBr2。

2。2。1 结晶过程的驱动力

    区别晶体与其熔体的主标志是晶体具有结构的对称性。一种或多种原子的规则排列构成了晶体点阵，点阵的对称性决定了各个原子的平均位置。原子对之间的结合力使晶体成为刚性的固体。要使结晶固体转变为熔体，需要提供能量来削弱这种结合力，使原子脱离点阵所决定的平均位置而随机分布。通常，采用加热的办法使固体在其熔体温度完成这一转变，所施加的热量就是融化潜热（L）。当熔体凝固时，这部分潜热又被释放出来，以降低系统的自由能，即固、液两相之间自由能的差值ΔG是结晶过程的驱动力。

吉布斯自由能可表示为

式中H为焓，S为熵，T为绝对温度。在固-液平衡温度Te时，两相之间自由能差值为零，即

于是得 下标S和L分别表示固相和液相，是熔化时熵的变化（即熔化熵），是熔化时焓的变化（即熔化潜热L）。

当温度不是平衡温度时(即系统的实际温度Tn不等于Te)，系统吉布斯自由能的变化为

将式子（2-3）代入得

    系统总是向着自由能较小的方向发展，于是△G应该是一个负值。对于凝固过程，为负值(系统释放热量)，因此，只有当>0时，才能使△G <0，即<是从熔体中生长晶体的必要条件。如图2-1所示，其中是熔体的过冷度。因此，从能量角度看，过冷是熔体凝固结晶成为固态的驱动力，过冷度越大，结晶驱动力越大，结晶的倾向越大。

图2。1  固-液相的T-G关系

3  实验内容及步骤

3。1  POBC的设计思路

    本实验采用新型混晶，新型混晶是指元素掺杂、替换或化合物混合是对现有材料改性以及探索和制备新型优秀材料的传统的方法之一，也是目前红外非线性光学晶体研究的发展趋势之一。由两种母相混合形成新型三元或四元化合物晶体可以改变母相的晶体结构，进而改变其带隙、双折射或者是机械性能。由于中科院的张辉研究生成功生长出POC小单晶，证明在POC体系开发出新的红外非线性光学晶体是有一定可行性的。所以在POC的基础上尝试掺入少量PbBr2，是由于一般情况下，带隙和非线性光学系数二者成反比关系，对两者权衡下选择牺牲部分非线性光学系数而选择带隙较大的卤素化合物来提高激光损伤阈值。掺入的PbBr2是为了探索混合卤素化合物POBC [Pb17O8(Cl(1-x)Brx)18]能否在POC的倍频效应基础上再次提高。文献综述