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1.3.2 金刚烷的化学性质
由于金刚烷分子刚性对称的结构,金刚烷的化学性质相对来说比较的稳定。金刚烷单元结构是椅式的环己烷,这决定了金刚烷具有和环烷烃、烷烃类似的性质,比较容易发生取代反应。一般我们认为双环桥头碳是不容易形成碳正离子的,但是实验表明,金刚烷的碳正离子由于其特殊的结构具有相当的稳定性,即金刚烷分子上的氢较易被取代,生成金刚烷衍生物。同理,在一定的条件下,也能发生氧化反应。
(1) 金刚烷的烷基化
金刚烷和乙烯在二氧化硅、三氯化铝的催化作用下得到1-乙基金刚烷,接着发生分子内重排生成1,3-二甲基金刚烷。反应如图1.2所示。
图1.2 金刚烷的烷基化
(2) 金刚烷的硝化反应
一开始实现的是单硝化,最早的报道来于Olah等[3],他们在CH3CH2NO2中,用NO2+BF4-为硝化剂,取代金刚烷上的氢原子制得1-硝基金刚烷,缺点是所需的反应时间较长;而张琳等[4]在低温下,用NO2为硝化剂在臭氧存在的条件下硝化金刚烷,在两小时内就反应完毕,且较大的提高了产率。反应如图1.3所示。
图1.3 金刚烷的单硝化
接着是近来比较热门的多硝化,随着研究人员的探索,金刚烷的多硝化已经从二硝化发展到优尔硝化甚至八硝化。
例如二硝化金刚烷,Eotan[5]提出直接由异氰酸酯氧化得到相应的1,5-二硝基金刚烷。反应如图1.4所示。
图1.4 二硝基金刚烷的合成
还有四硝基金刚烷,Dave[6]等用2-金刚烷酮经三步反应后得到了2,2,4,4-四硝基金刚烷
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