Scheme 11

    Moody和Thomas[22]报道了间苯二酚在KIO3/KI/HCl供碘体系中的2,4-位碘化反应,该反应是利用原位生成碘作为碘化物种,迅速与间苯二酚反应,选择性生成2,4-二碘代间苯二酚(Scheme 12)。

Scheme 12

原位生成碘也可以反应生成惰性碘单质,这一步反应与间苯二酚的碘化反应是一个竞争过程(Scheme 13)。通过使用化学计量试剂,选择与底物组合的试剂的正确顺序,以排除底物和试剂两者的不必要氧化。将化学计量的KIO3/KI水溶液(2eq)逐滴加入在室温下强烈搅拌的间苯二酚/HCl水溶液中。或者KIO3/HCl水溶液逐滴加入到间苯二酚/KI水溶液中。随着试剂的每一滴滴落,立即出现棕色,但约1s就耗散掉,从而使间苯二酚快速碘化。滴加时务必控制好滴加速度,以免迅速生成过多的碘单质,导致降低碘化产率。

Scheme 13

本文采用了一种产率高、操作简便、反应条件温和、副反应少的合成单碘代芳烃的合成方法(Scheme 14)[23]。

Scheme 14

综上所述,本文将以碘代芳烃为原料合成多种磺酰氧基芳基烯基非对称醚,并尝试通过钯催化的Heck分子内烯环化反应构建C-C键,对合成苯并呋喃类化合物的方法进行探索。

2 结果与讨论

本文首先设计合成2-碘代、2,4-二碘代、2-溴代间苯二酚和3-羟基-2-碘代吡啶。以2-碘代间苯二酚,对甲苯磺酰氯,碳酸钾为原料,在丙酮溶液中制备碘代芳基磺酸酯的合成路线(Scheme 15)[15]。

Scheme 15

在碱作用下,合成的卤代苯二酚可发生磺酰化生成相应的磺酸酯(Scheme 16)。

Scheme 16

间苯二酚中有两个羟基,羟基是强致活的邻对位定位基,两个羟基的定位叠加作用,使碘单质更容易地在2-位发生亲电取代反应生成2-碘代间苯二酚1,而碳酸氢钠与生成的碘化氢反应,放出二氧化碳,生成碘化钠水合物,从而使碘代反应顺利进行。但由于碘是吸电子基团,会使苯环上的电子云密度降低,不利于亲电取代反应,要使单碘代间苯二酚进一步发生碘化,需要改变试剂的量或改变反应条件。溴单质的亲电性比碘单质强,可以直接与间苯二酚发生亲电取代反应生成2-溴代间苯二酚3,而且生成的溴化氢不会还原产物。

在制备2-碘代间苯二酚1时,意外低产率分离得到2,4,6-三碘代间苯二酚。这是因为在反应过程中,发现还有碘单质没有反应完全,延长了反应时间,经氯仿洗涤后,得到了少量干净的三碘代化合物。该产物经红外、核磁氢谱、碳谱确证。文献综述

在制备2,4-二碘代间苯二酚2时,也分离出少量的2-碘代间苯二酚1,说明在KIO3/KI/HCl供碘体系中,原位生成碘优先在2-位进行碘化作用。Moody和Thomas也表明在1/3KIO3:2/3KI:HCl:间苯二酚的比例下,可以得到分离产率为32%的2-碘代间苯二酚。

因此,在选择性制备碘代间苯二酚时,要控制好反应条件和加入试剂的量。

    反应中的烯醇负离子是由溶剂四氢呋喃在0℃时与仲丁基锂作用解离而生成,由于体系中存在过量的锂试剂,其结构有待进一步确定。由于烯醇负离子的生成我们没有得到预期的苯炔物种而是碘被取代的非对称芳醚9,该反应机理有待进一步研究。该反应为合成烯基芳基醚提供了新合成方法(Scheme 16)。 

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