致 谢 22

1前言

1。1 5-羟甲基糠醛简介

1。1。1 5-羟甲基糠醛的性质

5-羟甲基糠醛（HMF）又称5-羟甲基-2-呋喃甲醛，分子式为C6H6O3（图1），是一种暗黄色的带有甘菊花味的液体或粉末，来自优I尔Y论S文C网WWw.YoueRw.com 加QQ7520~18766 易液化，需密封避光保存。HMF由葡萄糖或果糖脱水生成，它的分子结构上有化学性质较活泼的醛基、羟甲基和呋喃环，经过氧化脱氢、酯化、水解、加氢等化学处理，可以制备多种有用的化学品衍生物或高分子单体，如二取代呋喃类前驱物，可合成新型高分子材料和各类基础化合物，是石油化工产业的一种新型平台化合物[1-3]。

1。1。2 5-羟甲基糠醛的应用

图1 HMF结构式

近年来，随着化石原料的不断开采以及供需矛盾的日益严重，导致以石油为原料的化学品价格大幅上涨，而HMF可通过加氢反应制备具有高沸点和不溶于水等优点的2,5-二甲基呋喃，它可以作为柴油燃料添加物，甚至可以替代传统化石燃料，在一定程度上会解决环境污染以及能源问题[4]；HMF通过氧化反应生成2,5-呋喃二甲酸，这种化合物可以替代对苯二甲酸用于合成聚酯，具有很好的商业价值[5]；HMF在水溶液中稳定性较差，容易水解生成乙酰丙酸，其可作为中间体来制备香精、药物和树脂前体等[6]。此外，HMF本身是具有药物活性，可用于治疗神经类和心血管类疾病。因此，HMF在化学品领域具有很大的发展潜力。

1。2 5-羟甲基糠醛的研究进展

HMF最早是在中药成分中被发现的，从19世纪末开始，Dull、Kiermeyer、Haworth等人相继发表了合成HMF的方法，该化合物的相关化学方程式以及提出了其反应机理。接着，Lewkowski[7]和Moreau[8]也发表了有关HMF的制备及反应过程的文章。2006年Dumesic课题组在Science杂志上发表了一篇文章，展示了用无机酸-盐酸在双相体系中做催化剂，催化果糖脱掉三分子水生成HMF，其中果糖的转化率可以达到90%，HMF的产率80%，这无疑是一个巨大突破。果糖脱水反应是一个相当复杂的过程，反应过程中一系列副反应的发生会在很大程度上会影响HMF选择性和收率。因此，通过选择合适的原料，较好的催化剂以及反应溶剂等来提高HMF得率是目前的主要工作。

1。2。1 反应原料的选择论文网

HMF是由碳水化合物经过脱水反应制得的，常用的为果糖、葡萄糖等单糖。Shi等[9]以果糖为主要原料，在反应温度为100°C反应时间为45min时，果糖转化率达到了99%，HMF的产率为84。9%。而Jiménez-Morales等[10]以葡萄糖为原料，其转化率为69%，HMF的产率只有23%，HMF选择性不到50%，研究发现，果糖的呋喃环结构比葡萄糖的毗喃环稳定性差，更容易发生脱水反应，而且在实验过程中，检测到有果糖，说明葡萄糖还是要异构为果糖再脱水生成HMF。因此，果糖是制备HMF最合适的选择。

1。2。2 反应溶剂的选择

溶剂的选择对果糖脱水反应的影响也是很大的，尽管以水为溶剂具有无毒与价格低廉等优点，但在酸性水环境中会使HMF分解为乙酰丙酸和甲酸等副产物，降低产率[11]。近年来，抑制副反应的发生也有采用昂贵的离子液体[12]和水-丁醇[13]两相体系。本论文采用价格便宜、又能有效抑制副反应发生的二甲基亚砜（DMSO）作为溶剂。Bicher等[14]发现，在DMSO作为溶剂中，果糖的呋喃糖构型比例超过了50%，而呋喃糖构型更有利于形成HMF。