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    摘要：本文以对4-溴苯胺和多聚甲醛作为原料在零下15℃下合成了2,8-二溴TB（1），1经甲酰化得到了醛基取代的Tröger’s base（TB）衍生物。以醛基TB为原料经C-N偶联得到一系列新型TB–苯并咪唑类衍生物。化合物的结构经1H NMR确定。26904
    毕业论文关键词：Tröger’s Base衍生物、苯并咪唑、C-N偶联
    Synthesis of New Tröger's Base- Benzimidazole Derivatives
    Chen Guixi
    Tutor: Wu Hui
    Abstract: 2,8-Dibromo-6H,12H-5,11-methano-dibenzo[b,f][1,5]diazocine (1) was synthesized from the reaction of para-bromoaniline and paraformaldehyde at -15oC. Formyl-substituted Tröger’s base (TB) derivatives were obtained via formylation reaction of 1. TB-benzimidazole derivatives were obtained from formyl-substituted TB derivatives via C-N cross-coupling reaction. The structures of products were characterized by 1H NMR .
    Keywords: Tröger's Base derivatives, benzimidazole, C-N Coupling
    1. 前言
    1887年Tröger, J.合成了具有V型结构、分子刚性以及C2轴手性的Tröger's Base (TB，图1)[1]。目前大部分TB衍生物是以S、O、N-取代的芳香族化合物作为前驱体设计合成得到的，很少有关于TB-烃类稠环化合物合成及应用的报道，导致这类化合物结构较为单一。因此，可通过优化反应条件或使用特殊催化剂得到非杂环、烃类TB化合物，研究TB的晶体结构、堆积方式、分析结构与性能之间的内在联系，为今后TB类化合物的合成及性质研究奠定基础。
    目前TB类的化合物也仅用于笼状主体[2-3]、分子仿生受体[4]以及DNA-绑定配体[5-7]等，所以TB类化合物的潜在意义还有待开发。
      Trögers base的结构
    图 1. Tröger’s base的结构
    苯并咪唑环上含有2个氮原子，易与金属进行配位；生物体内的酶和受体易于其形成氢键以及发生π-π和疏水-疏水相互作用等。苯并咪唑类衍生物有着广泛的药理活性，如抗癌、消炎、抗真菌、治疗低血糖等[7]，可用于环氧树脂新型的催化剂和固化剂以及金属表面的处理剂、还可用与模拟天然的超氧化物歧化酶(SOD)活性部位研究生物体的活性等[8]。当前对苯并咪唑的研究主要从以下这两个方面：一、修饰含有苯并咪唑结构片段的药物，使其发挥更好的药理活性；二、先判断某种疾病的病理原因，研究药物发挥药理活性的机理，从而设计合成出新型的苯并咪唑类药物。因此，将来会有更多的苯并咪唑类化合物应用于临床。
    本论文以醛基TB衍生物为原料，将V-型TB骨架与苯并咪唑进行强强联合，设计合成了一系列新型TB-苯并咪唑类化合物，为寻找具有广泛的生物活性化合物打下了基础。

    2. 实验部分
    2.1 实验仪器及试剂
    2.1.1 主要仪器
    PSL-2000低温恒温反应槽；Avance DPX-400 MHz核磁共振仪。
    2.1.2 主要试剂
    对溴苯胺、三氟乙酸(TFA)、n-BuLi正己烷溶液、多聚甲醛、哌啶-1-甲醛，试剂为四氢呋喃、DMF、1,4-二氧优尔环、二次蒸馏水。
    2.2 合成路线 (Scheme 1-3)
    Scheme 1. 化合物1的合成
    Scheme 2. 醛基-TB（2）的合成
    Scheme 3. TB-苯并咪唑类衍生物的合成
    2.3 实验步骤
    化合物1、2的合成方法见文献[9-10]
    化合物3的合成通法：
    加入0.5 mmol化合物2，1.0 mmol 邻苯二胺衍生物和20 mL 1,4-二氧优尔环于50 mL的烧瓶中，回流4-17h，冷却至室温，旋干溶剂，柱层析纯化（乙酸乙酯:甲醇=8:1)得产物3。
    3. 结果与讨论
    3.1 产物性质
    由表1可看出，以醛基TB为原料，控制不同的反应条件，可得到5种不同的TB-苯并咪唑类化合物，邻苯二胺上的取代基供电子效应越强产物产率越高。
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