大量实验表明,水热合成是制备新型多酸材料的一种非常有效的方法,水热合成法还可以有效地解决反应物不溶的问题。由于Keggin 型多金属氧酸盐具有潜在的应用价值,长时间以来一直受到人们的重视。因此,具有独特结构和特殊化学性质的Keggin结构的多金属氧酸盐更加备受关注,已经有很多以Keggin型多酸为基本单元的有机-无机杂化材料被报道[9-14]。这类化合物可以在分子水平上进行修饰, 并且可以获得令人意想不到的特殊结构、组成和化学特性。
2000年,徐吉庆课题组报道了第一个Keggin结构支撑的过渡金属化合物,该化合物的多酸阴离子是[PW12O40]5- [15],该化合物的结构如图1(左)所示。2002年,以[PW12O40]3−多酸阴离子为模板剂的三文骨架结[Cu3(4,4’-bipy)(MeCN)2] PW12O40•2C6H5CN[16]也被报道。王恩波组在2006年合成了一个具有手性结构的杂多酸化合物:(KH2)[(D/L-C5H8NO2)4(H2O)Cu3][BW12O40]•5H2O[17],如图1(右)所示。
图 1(左) [PW12O40Ni(2,2’-bipy)2(H2O)]3- 的结构; (右) (KH2)[(D-C5H8NO2)4(H2O)Cu3] [BW12O40]•5H2O 的多面体和球-棍模型
图 2 {[HnXW12O40] [Cu(4,4’-bipy)]3}[4,4’-bipy] 的3-D骨架结构
2007年,J. Peng 课题组报道了两个结构新颖的优尔支撑Keggin型多酸衍生物 [18],{Cu(4,4’-bipy)}作为桥连基团连接POMs形成成2-D层状结构,另一个1-D聚合物链连接相邻的2-D层形成结构独特的3-D骨架结构(见图2)。
本论文在中温水热条件下,结合分子设计的思想,以Keggin型多金属氧酸盐为基本构筑单元,同时引入金属Cu及咪唑配体,合成了一例基于多金属氧酸盐的杂化化合物:[Cu3(4,4’-bpy)3][HSiW12O40]•(C3H4N2)(1)(C3H4N2=咪唑 )。化合物1是一个具有3-D骨架结构的杂多酸化合物。利用X-射线单晶衍射确定晶体结构,然后对化合物进行了但经测试、红外、元素分析、X-射线光电子能谱、等多种表征,还测定了化合物的循环伏安曲线。
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