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摘要：本文主要研究了以 L-苯丙氨酸为原料合成一系列 NHC配体的内容，具体如下：介绍了氮杂环卡宾配体的合成研究进展；本文的选题依据和意义，研究方法和创新点；以价格便宜的L-苯丙氨酸为反应物，通过多个步骤合成一系列氮杂环卡宾化合物及其表征。 37365
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毕业论文关键词：L-苯丙氨酸；氮杂环卡宾；咪唑化合物
Synthesis of chiral imidazole compounds with L-phenylalanine as starting material Author: Wang Guangying Adviser: Shi Yanhui
Abstract: The thesis mainly investigated using L-phenylalanine as raw material to synthesize a series of NHC, It includes the following two parts. Chapter 1 introduced: 1) the development of NHC ligands. 2) the significance of the thesis. Chapter 2 studi- ed the synthesis and structural characteristics of a range of nitrogen heterocyclic car- bene compounds through multiple steps with cheap L-phenylalanine as the reactant.
Keywords: L-phenylalanine; N-heterocyclic carbene; imidazole compounds
前言 1. 合成氮杂环卡宾配体的研究进展 卡宾是缺电子活性中间体的典型，它的分子轨道能量较高，稳定性较低，但是现在卡宾已成为一种越来越重要的中间体， 一定程度上游离态卡宾的使用难度提高了，阻碍了相关研究。在上世纪优尔十年代初，噻唑-2-碳烯[1] 被Wanzlick和Ofele 引入到有机化学中，研究表明 2-位碳形成的卡宾中心可以被碳邻位氮原子的供电能力稳定下来，这是由电子的离域效应和共轭效应造成的。虽然当时无法将游离态氮杂环卡宾提取出来，但是为后来进一步研究氮杂环卡宾奠定了基础。 在当今有机化学领域，氮杂环卡宾 (NHC) 是常见的一种配体。1991 年，Arduengo[2]在四氢呋喃中，以咪唑盐、氢化钠作为反应物，加入少量的催化剂，首次分离得到不易分解的、游离态的NHC (Scheme 1)，并且用单晶将其进行了表征。接着 Arduengo 用其他的基团替代了咪唑盐1, 3位的原有基团，制取出了多个稳定的、游离态的氮杂环卡宾[3]。1997年，化合物1 (Scheme 2) 首次被报道，它可以稳定存在于空气下是由于氯离子的强吸电性，后来Cole[4]用四溴化碳处理化合物1 得到化合物2 (Scheme 2)。在2004年的时候，Grubbs第一次对特别不常见的、易分解的四元环NHC [5] (Scheme 3)进行了报道，其中当R为小基团时容易发生聚合而不稳定。 早在1991年的时候，Arduengo[2]等第一次对最为常见的、不易分解的五元环NHC配体(Fig 1)进行了报道；在1995年的时候，他又首次合成了饱和五元环NHC (Fig 1)。Arduengo 的这两次合成对以后大量合成此类NHC具有重大的研究意义。
由于这类氮杂环卡宾化合物体现出越来越多的优越性，所以人们总结了合成五元氮杂环卡宾化合物(即咪唑盐和咪唑啉盐)的方法。咪唑盐的合成方法有：一步法[6] (Scheme 4) 和多步法。其中一步法合成咪唑盐是用胺的盐酸盐、乙二醛和多聚甲醛反应， 但是采用这种方法，产物不容易提纯。 多步法[7-10]有三种方法，第一种方法是首先以咪唑和卤代烃为反应物，合成烷基咪唑，然后卤代烃再与烷基咪唑这一生成物反应，进而合成咪唑盐 (Scheme 5)；第二种方法是胺和乙二醛先生成西夫碱，然后在盐酸中再与多聚甲醛反应合成咪唑盐 (Scheme 6) ；最后一种方法如下： 以胺、乙二醛及其甲醛为反应物，于此同时加入磷酸和氯化铵，这样即反应生成烷基咪唑，接着烷基咪唑这一生成物再与卤代烃反应，进一步合成咪唑盐(Scheme 7)。多步法虽然步骤较多，但是应用范围广、后处理简单、产物易提纯。