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摘要：本文利用M06-2X/6-311++G(d,p)理论方法对H2O、(H2O)2和H2SO4存在与不存在的情况下，H2CO3气相分解反应机理进行了理论研究。计算结果表明 H2O、(H2O)2和 H2SO4都能使H2CO3气相分解反应的能垒显著降低，其催化能力按由强到弱的顺序是 H2SO4>(H2O)2>H2O。 37367
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毕业论文关键词：碳酸、气相分解、催化剂、密度泛函理论
Investigation on the H2CO3 decomposition mechanism in the presence of H2O, (H2O)2 and H2SO4
ABSTRACT: In this paper, the decomposition mechanism of H2CO3 gas-phase with and without H2O, (H2O)2 and H2SO4 has been theoretically studied using M06-2X/6-311++G(d,p) level of theory. The calculation results show that H2O, (H2O)2 and H2SO4 can significantly reduce the energy barrier for the H2CO3 gas-phase decomposition reaction. The order (from strong to weak) of the catalytic ability is H2SO4 > (H2O)2 > H2O.
Keywords: Carbonic acid; Gaseous phase decomposition; Catalyst; Density functional theory
1. 前言 碳酸（H2CO3）是一类具有广泛重要性的分子 1−5。尽管长期持有它是动力学不稳定的这一理念，现在有越来越多的理论和实验的证据表明 H2CO3在气相中的寿命很长6−17。使用不同的技术，纯的 H2CO3已被合成，分离及表征 6-11，同时在300K时，一个孤立的气态 H2CO3分子的半衰期被估计为 18万年。然而在水蒸汽（H2O）的存在下， H2CO3分子的动力学稳定性减小了。例如，在 300 K 时， H2O结合的H2CO3分子的半衰期只有 10小时12，这反映在分解速率常数被提高了 108倍12,13。此外，最近报道称，H2CO3在气相中能形成二聚体 7,18-20，也可以自身催化分解 17。有趣的是，最近的FT-IR21和基质隔离实验 11表明对流层中的H2CO3即使在水蒸汽存在的情况下也是稳定的。在过去的 30 年中，虽然对碳酸的分解反应进行了深入的实验和理论研究，仍然存在一些关键的问题，例如，有没有其它的反应途径有助于它的气相分解？ 对于在对流层中羧酸催化的碳酸分解过程提出了一个新的反应机制。一元羧酸如甲酸，二元羧酸如草酸，以及 H2CO3自身的影响一并加以考虑。一种羧酸的参与导致反应的势垒高度显著的降低，从而为 H2CO3气相分解提供了一个更有利的双分子反应途径。 H2CO3的自催化活性早就报道过了 17，包括最近的两个额外的、更有效的、自催化途径 18，这些途径基于不同的 H2CO3构象，从而导致多个碳酸二聚体的构象，这些反应是在一般情况下考虑有机酸的催化作用。无论是甲酸还是H2CO3都是在冰粒纱罩通过高能光子照射产生的 1, 22。羧酸是对流层化学的重要组成部分 23，它们的浓度可以达到几个 ppb 24。大量的文献表明，有机酸对通过氢原子转移完成的气相化学反应具有重要的催化作用 25-30。 尽管对气相和凝聚相的氢原子转移过程的酸催化作用越来越被人们所认可，在分子水平研究可调酸催化反应的因素仍然是难以捉摸的。无论是甲酸辅助的或硫酸辅助的反应都能证明酸催化剂具有提高氢原子转移的能力 25-30。虽然人们常常认为，除甲酸之外的有机酸会产生相似的催化作用 25, 28，其催化效果还有待进一步研究和量化。 鉴于 (H2O)2和H2SO4在对流层中也有相当大的浓度，它们也可以催化氢原子转移的化学反应。然而，关于 (H2O)2和H2SO4对H2CO3气相分解反应催化效应的理论研究还没有见到报道。此外，它们的催化方式和一元有机羧酸的是否类似还有待于证实。本文将利用量子化学计算方法来研究 H2O、(H2O)2和 H2SO4对碳酸气相分解的影响。
2．计算方法 本文利用密度泛函理论中的 M06-2X 方法 31, 32，在 6-311++G(d.p)基组 33水平上对 H CO 气相分解反应中所涉及到的所有物种的平衡几何构型进行了优化。在同样的理论水平下对所有物种的振动频率进行了计算，以判定所获得的构型是过渡态还是反应物种中间体、产物等。同时通过频率计算还可以获得各种物种的总能量和零点振动能（ZPE)。在此基础上利用 M06-2X/6-311++G(d.p)水平下的相对能量构建了在催化剂存在与不存在的情况下 H2CO3 气相分解反应的势能剖面图。 本文所有的计算工作均通过 GAUSSIAN 09W 程序包34完成。 3. 结果与讨论 在 M06-2X/6-311++G(d.p)水平下优化的 H2CO3气相分解反应，所有驻点的平衡构型示于图 1.在 M06-2X/6-311++G(d.p)水平下计算的各种物种的零点振动能ZPE、总能量E 及相对能量ΔE列于表 1。根据表1中的相对能量绘制的势能图剖面图见图2。 3.1 H2CO3单分子气相分解反应机理 从图一可以看出，H2CO3 主要存在 3 种平衡构型，即 H2CO3-CC、H2CO3-TT、H2CO3-CT。在 M06-2X/6-311++G(d.p)水平下，H2CO3-CC 和 H2CO3-TT 的能量分别比H2CO3-CT 的低 6.97 kJ/mol和高40.72 kJ/mol，这三者均可以通过-OH基团上的氢原子的分子内旋转达到互相转变。本文选择 H2CO3-CT 作为反应物来探讨 H2CO3气相分解反应机理。 从图 1 可以看出，H2CO3中的 H6 原子通过一个四元环的过渡态 TS，从 O5 原子迁移到O3原子上，同时 Cl-O3键断裂，生成产物 CO2和H2O。在TS中O5-H6、H6-O3 和 O2-C1 键的键长分别为 1.257、1.209 和 1.636Å。该过程需要克服的势垒高达 172.74 kJ/mol，这个能垒如此之高，说明在低温和中等温度下 H2CO3分子在气相中发生分解反应的可能性不大，这与前人的研究结果是一致的 6−17。 3.2 单个 H O分子存在的情况下 H CO 气相分解反应机理
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