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摘要：本论文主要研究了三种含手性配体的 NHC-Pd 化合物的合成。我们用咪唑盐类化合物与金属络合的方法，在无水无氧条件下，合成了三种手性的氮杂环卡宾与钯的金属有机化合物，并用多种手段来对这些化合物表征测定，比如：核磁测定与元素分析等。 37368
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毕业论文关键词：氮杂环卡宾；金属催化剂；钯化合物
Synthesis and Characterization of three kinds of NHC-Pd compound containing chiral ligand
Abstract: The thesis mainly studied the synthesis of three kinds of chiral ligand NHC-Pd complexes. Synthesis of NHC-Pd complexes in Ar atmosphere with imidazole salts of the compounds complexed with the metal, all compounds were characterized by 1H NMR, EA, 13C NMR, two of these were characterized by X-ray diffraction.
Keywords: N-Heterocyclic carbene, metal catalyst, palladium complexes.
1.前言 早在20世纪60年代末， Öfele[1]和Wanzlick[2]就发现了氮杂环卡宾金属络合物，但是由于制备的氮杂环卡宾不够稳定，所以他们当时没有能够分离出游离的卡宾。一直到1991年，Arduengo[3]等人成功地分离出第一个在无水无氧、室温条件下可以稳定存在的氮杂环卡宾，从此以后氮杂环卡宾引起了化学界的广泛关注。在配位化学领域中，随着对氮杂环卡宾研究的深入，人们逐渐发现，和一直使用的有机膦配体相比，氮杂环卡宾具有很多优点：(1) 较强的配位能力；(2) 对空气和水蒸气都比较稳定；(3) 价格低廉；(4) 低毒，对人和环境友好；(5) 结构更加多样化。因此，在金属有机化学领域中，氮杂环卡宾也越来越受到重视，并逐渐取代膦配体，各种各样的氮杂环卡宾金属络合物被制备出来，并在催化领域中得到了良好的应用。例如Nolan[4]在2006 年合成的NHC-Pd 化合物 (Fig. 1) 在Suzuki-Miyaura交叉 Fig. 1 偶联反应和N芳胺化反应中均表现出较好的催化活性(Scheme 1)。Nolan[5]在 Scheme 1 2008 年合成的NHC-Au 配合物在炔的水解反应中也表现出了很好的催化活性 (Scheme 2)。各种各样的氮杂环卡宾金属配合物的合成方法也被开发出来，单就NHC-Pd 化合物的合成方法主要有以下几种： （1）卡宾盐直接与金属钯化合物反应。该方法中使用的金属具有一定的碱性，在加热时可以脱去卡宾碳原子上所联的活泼氢，金属进一步与卡宾配位。如在2006 年报道了Heckenroth用该方法合成NHC-Pd 化合物 (Scheme 3) [6]。 Scheme 3 （2）咪唑盐类化合物与金属络合。该方法中常用如NaOtBu, KOtBu 等强碱脱去卡宾碳上所联的活泼氢。该方法适合于游离的卡宾不太稳定或较难分离时使用。如Belliemin-Laponnaz 在2007 年合成的NHC-Pd 化合物 (Scheme 4) [7]。 Scheme 4 （3）由NHC-Ag 配合物制备。对于一些直接配位较难进行的反应，现多用卡宾盐先与Ag 配位，然后再与Pd(COD)Cl2 或 Pd(CH3CN)2Cl2 反应实现Ag 和Pd 的交换。如四川大学罗美明教授在2008 年用此法合成的钯催化剂在Suzuki-Miyaura交叉偶联反应中表现有良好的催化活性 (Scheme 5) [8]。该方法反应条件温和，易操作。本论文采用的方法是用咪唑盐类化合物与金属络合， 我们合成了三种结构新颖的NHC-Pd 化合物，运用多种手段来对其表征测定。 2.实验部分 2.1 实验试剂与仪器 实验主要的试剂： 咪唑卡宾盐1a-1c（已制备） 氯化钯 (郴州高鑫铂业有限公司，分析纯) 无水碳酸钾 (国药，分析纯) 吡啶 (国药，分析纯) 二氯甲烷 (国药，分析纯) 溴化钠 (上海凌峰，分析纯) 实验主要的仪器： 核磁共振仪 (TMS 为内标) Avance DPX-400 MHz 型 85-1 磁力搅拌器 上海志威电器有限公司 FA2104 型电子天平 上海良平仪器有限公司 RE-52-3-5 旋转蒸发仪 上海青浦沪西仪器厂 元素分析仪 Perkin-Elmer-2400型 SHZ-D(Ⅲ)循环水式多用真空泵 巩义市予华仪器有限责任公司 JMS 型真空手套箱 南京九门自控技术有限公司 标准Schlenk 真空线 北京欣威尔仪器有限公司 单晶衍射仪 SHELXS-97 型 GZX-9240 MBE数显鼓风干燥箱 上海博讯实业有限公司医疗设备厂