不同结构的硅基分子筛对催化氧化二甲氧基甲烷合成碳酸二甲酯的催化作用(3)

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气相色谱仪浙江福立分析仪器有限公司 GC9790A

高温箱式电阻炉南阳市鑫宇电热元器件制品有限公司 XY-1400

1.2 实验步骤

1.2.1 制备MCM-41和MCM-48的载体催化剂

准确称取氢氧化钠（NaOH）于烧杯中，加入蒸馏水溶解，再加入一定量的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），放入磁子，密封。将其放入集热式恒温加热磁力搅拌器中，在45 ℃下加热搅拌1 h。然后加入一定量的正硅酸四乙酯（TEOS），1 h后得到乳白色溶液。将溶液转至不锈钢反应釜中，密封后放入恒温烘箱中，于110 ℃下晶化24 h，取出冷却，经抽滤、洗涤，得介孔分子筛原粉。干燥后置于马弗炉中，550 ℃，焙烧6 h。室温下研磨得到介孔分子筛，储存备用。用以上方法按照摩尔比为1.00（TEOS）:0.36（NaOH）:0.07（CTAB）:100.46（H2O）的比例来制备MCM-41，按照摩尔比为1.00（TEOS）:0.42（NaOH）:0.48（CTAB）:55.64（H2O）的比例来制备MCM-48。

1.2.2 制备SBA-15的载体催化剂

首先在烧杯中称取一定量的P123（EO20PO70EO20）加入蒸馏水，然后加入一定量的浓盐酸，放入磁子，封口。将烧杯放入集热式恒温加热磁力搅拌器中，在35 ℃下加热搅拌2 h，至P123全部溶解。用滴管滴加一定量的TEOS，封口搅拌加热20 h得乳白色浑浊液。将溶液转入不锈钢反应釜中，封紧后放入恒温烘箱中，于100 ℃下晶化48 h。取出冷却，经抽滤、洗涤，得SBA-15介孔分子筛原粉，干燥后置于马弗炉中，550 ℃，焙烧6 h。室温下研磨得到介孔分子筛，储存备用。制备SBA-15的物料摩尔比例为1.00（TEOS）:5.87（HCl）:0.02（P123）:162.50（H2O）。

1.2.3 催化剂的活性评价

以DMM合成DMC的反应为探针测试催化剂的催化活性，实验方法为：准确称取2 mmol的氯苯于聚四氟乙烯内衬，再用滴管快速滴加40 mmol的DMM，将40 mL的乙腈迅速倒入到聚四氟乙烯内衬中，准确称取2 mmol NHPI（N-羟基邻苯二甲酰亚胺）和0.6 g的催化剂依次加入聚四氟乙烯内衬中，通入压力为2.0 MPa的氧气，把反应釜放入160 ℃油浴中，然后用热电偶控温，磁力搅拌，反应2 h。反应完毕后冷却至室温，将反应液在GC9890（毛细管柱：DB-WAX 30 m× 0.25 nm ×0.25 μm，FID检测器）上进行分析，以氯苯为内标计算得出DMC的选择性和DMM的转化率。

1.3 催化剂的XRD表征

通过德国的Bruker D8 Advance 型X射线粉末衍射仪对各样品的X射线衍射谱图进行测定分析，采用电压40 kV，电流40 mA，Cu的Kα射线，λ=0.15406 nm，扫描速度为4 °/min，滤波采用石墨单色器，X射线的测定采用闪烁计数器。

2 结果与讨论

2.1 催化剂结构分析

2.1.1 各样品的小角度XRD图谱分析

各样品的小角XRD图谱

图 1 各样品的小角XRD图谱

MCM-41、MCM-48、SBA-15样品的XRD图谱如图1所示，所制备MCM-41在2.0-2.8°范围内有一个强的（100）晶面的衍射峰，在3.8-5.0°之间还有两个（110）和（200）晶面衍射峰，这说明该样品与文献[18,19]所报道的MCM-41的介孔结构一样，都为一维六方相有序性介孔结构，为典型的MCM-41分子筛特征。SBA-15的样品在0.8°附近出现一个强衍射峰，该峰对应于SBA-15的(100)晶面，同时，在1.5-2.0°出现2个特征衍射峰，分别对应于SBA-15的(110)和(200)晶面，表明所合成的样品具有二维（P6 mm）六方孔道结构[20,21]，为典型的SBA-15分子筛特征。自制的MCM-48的样品在2.3-3.3°范围内有一个强的（211）晶面衍射峰，在4.8-5.3°范围内有一个很弱的（220）晶面衍射峰，具有三维立方介孔结构，这与文献[22]报道一致，为典型的MCM-48分子筛特征。