羧酸金属有机框架化合物的水热合成及性质研究

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摘要：最近几年来，金属有机框架化合物( metal-organic frameworks, MOFs )作为一种新型多孔材料引起极大的关注。本文利用均苯三甲酸和四种金属离子( Cu2+, In3+, Mn2+, Zn2+ )通过溶剂热法合成了一系列具有新型结构的金属有机配位框架化合物，并且通过红外光谱、N2吸附、固体荧光等分析方法表征了其结构和性能。49306

毕业论文关键词：金属有机框架、红外光谱、N2吸附、固体荧光

Hydrothermal synthesis and properties of metal- organic frameworks with carboxylic acid

Abstract: Recently, Metal-organic frameworks (MOFs) have attracted widespread attention as a new type of porous materials. In this article, H3BTC and four kinds of mental ions (Cu2+, In3+, Mn2+, Zn2+) are used to synthesize a new series of metal- organic frameworks under solvothermal conditions. The structure and performance of four MOFs were further characterized by infrared spectroscopy, solid-state fluores- cence spectroscopy and N2 adsorption.

Keywords: Metal-organic frameworks; Infrared spectrum; N2 adsorption; Solid-state fluorescence

1. 前言

金属有机框架化合物( Metal-Organic Frameworks, MOFs )，是一类利用金属离子与有机配体组装形成的网络结构，拥有规则排列、大小可控的孔道的配合物[1]。

MOFs基本构造单元是中心金属离子和有机配体，因而通过选择合适的金属离子和具有一定构型的有机配体可构建多样结构和性能的MOFs [2]。

合成多孔配位聚合物所用的配体主要分为两类：一类是含有N给体的联吡啶类配体，另一类是含有O给体的羧酸类配体。含有N给体的大多数为刚性的中性配体，它与金属配位形成具有孔道高维骨架。因为金属离子带正电，配体是中性的，所以形成的骨架也是带正电的。最近几年，研究者们大量研究了很多咪唑类的配体[3-9]，这是因为咪唑杂环在反应后容易失去一个N上的氢，生成中性的骨架结构。羧酸类的配体在与金属离子配位时，一般都会失去其羟基上的质子氢，所以配位后的配体会变成负电性的，这样就会生成中性的高维骨架。

通过各种对比，我们选择利用均苯三甲酸(H3BTC)和一些金属（如Cu, Mn, In, Zn等）通过溶剂热合成方法构建系列金属有机配位框架化合物。通过改变不同的条件（如时间、温度和原料的摩尔比例）来摸索合成条件与最终结果的联系。为什么选择用均苯三甲酸呢？首先是因为均苯三甲酸是一个典型的刚性配体，对多孔骨架的形成扮演着重要的角色；其次是因为均苯三甲酸配体的尺寸合适，不易生成致密型和互穿的结构[10, 11]。在合成配位聚合物时，形成高维骨架是最好的。因为低维的骨架不利于形成大的孔道，而且低维骨架在稳定性方面没有高维的骨架在稳定性方面好。在合成配位聚合物过程中，经常会因为金属离子部分或全部的配位点被溶剂分子占据从而容易生成低维的骨架，因此现在都在大量摸索配体与金属离子的配位[12]。

2. 实验部分

2.1. 实验试剂和仪器

实验使用的试剂均苯三甲酸和CuCl2·2H2O、MnCl2·2H2O、Zn(NO3)2·6H2O、In(NO3)3·H2O、DMF以及HNO3均为分析纯。红外光谱测试采用Bruker Tensor 27型红外光谱仪；固体荧光测试采用F-4600型荧光分光光谱仪；低温N2吸附采用V-Sorb 2800P 比表面积及孔径分析仪。

2.2. 实验内容

2.2.1. [Cu2(BTC)2(H2O)2]x (1) 的合成

称取CuCl2·2H2O ( 27.9 mg ) 和H3BTC ( 12 mg ) 于小玻璃瓶中，加入DMF ( 2 mL ) 和HNO3 ( 50 μL )，然后将瓶子放入超声仪中超10分钟左右使之充分溶解，拧紧盖子放入烘箱中，在80 oC下反应3天。反应完成后等温度慢慢降至室温。底部析出蓝色颗粒状晶体约0.04 g。