磷杂Michael加成反应的研究进展

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摘要：有机磷试剂在有机合成中非常重要。不仅体现在它可以作过渡金属的配体，而且还是很多氨基磷酸的主要片段。而氨基磷酸是氨基酸非常重要的电子等排体。磷杂Michael 加成反应是与Michaelis-Arbuzov反应和Michaelis-Becker反应相似的用于构建C-P键的重要反应之一。该反应通过不同的含磷（膦）亲核试剂与含有双键，三键的Michael受体作用产生多功能化的有机含磷试剂。本文我们选择了几种具有代表性的含磷（膦）亲核试剂与不同的Michael受体进行简要综述。50297

毕业论文关键词：Michael加成；磷；亲核试剂

Research progress of the phospha-Michael addition

Abseract : Phosphorus is essential for many reagents in organic synthesis, for ligands of late-transition metals and for phosphonoand phosphanylamino acids, the latter being important isosteres of amino acids. Similar to the Michaelis–Arbuzov and the Michaelis–Becker reaction the phospha-Michael addition, i.e. the addition of a phosphorus nucleophile to an acceptor-substituted alkene or alkyne, certainly represents one of the most versatile and powerful tools for the formation of P–C bonds since many different electrophiles and P nucleophiles can be combined with each other. This offers the possibility to access many persely functionalised products. In this paper, we reviewed several representive Phosphorus (Phospine) nucleophile which we selected and some different Michael acceptors.

Key Words : Michael addition ; Phosphorus; Nucleophile

摘要 1

引言 2

1正文 2

1.1 以Ph3P作为亲核试剂的Michael加成反应 2

1.2以亚膦（磷）酸或硫代亚膦酸为亲核试剂的Michael加成反应 5

1.3以亚膦（磷）酸酯为亲核试剂的Michael 加成 8

2结论与展望 14

参考文献 14

致谢 19

磷杂Michael加成反应研究进展

引言

毫无疑问，自Wittig小组开创性工作出现以来，有机磷化合物在有机化学的各个领域及有机合成中均显示出了特殊的重要性。就这点而言，有机磷试剂，特别是各种各样的叶立德和磷酸酯不仅显得异常重要，而且时常作为重要的后过渡金属的富电子配体应用于各类有机反应中。此外，有机磷化合物分子中的亚磷酸[P(O)(OH)2]基团，次磷酸[P(O)(OH)R]基团或者是磷酸酯[P(O)(OR)2]基团被认为是氨基酸分子中氨基的电子等排体，由于以上基团存在或部分存在与模拟肽中，它们扮演着重要的生理代谢和酶催化过程[1]。

另外，含有C-P键的天然产物大多数均能显示出重要的生物活性[2]。如下图1所示：

除众所周知的Michaelis-Arbuzov反应和Michaelis-Becker反应外，磷杂Michael加成反应是最重要的构建P-C键的反应之一，本文中我们将选择了几种具有代表性的含磷（膦）亲核试剂与不同的Michael受体进行简要综述。

1. 正文

本文针对该领域中典型的含磷亲核试剂与Michael 受体发生的共轭加成反应进行简要概述和总结。

1.1 以Ph3P作为亲核试剂的Michael加成反应

首例通过Michael加成成功实现磷酸酯内鏻盐的合成，是由Galkin小组[3]于1998年经三价磷亲核试剂与烯基受体反应得到。内鏻盐的稳定性决定了该反应是否能够取得成功。该小组[4]研究了三苯基膦和丙烯酸1的反应（图2）。他们利用质子转移实现从原料2合成內鏻盐3，并可把它以高产率分离出来。3的结构经X射线进行分析，表明了像3这样的內鏻盐在固态状态下会不可避免的形成分子间氢键。