金属镍催化剂的制备及其催化加氢性能(2)

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2. 常用的镍基催化剂

镍基催化剂主要分为负载型催化剂与纯态非负载型催化剂。其中低温液相催化反应大多使用纯态非负载型催化剂，因为在高温条件下，很容易使相互接触在一起的活性中心团聚、烧结，从而致使催化剂快速失活。负载型催化剂则不存在这一缺陷，由于载体的存在，很好的阻碍了活性中心之间的相互作用，这不仅提高了活性中心的催化效率同时降低了催化剂的成本，而且使负载型催化剂能适用于任何催化反应，负载型催化剂的应用往往就由载体的性质决定了。

2.1 非负载型镍基催化剂

①骨架镍催化剂：首先是由Raney在1925年合成的[1]，由于合成的催化剂是一种多孔金属，所以被形象地称作骨架镍催化剂。骨架镍催化剂的主要合成过程分为三个步骤：将镍金属和碱溶性金属（通常主要使用铝金属），置于惰性气体中，经过高温煅烧处理，然后得到合金；将合金粉碎成一定尺寸的粉末；最后把合金粉末放置于碱液中以除去碱溶性金属或者合金，然后就能得到骨架镍催化剂。源1自3优尔8.论~文'网·www.youerw.com

骨架镍催化剂是一种广泛应用于工业上的液相加氢催化剂。然而，在骨架镍催化剂的合成过程中，需要很高的温度高达1300摄氏度，而且在浸取步骤中消耗了大量的金属铝，而且此合成过程会生成大量的废液造成生态环境的污染。大量的活性氢原子吸附在骨架镍催化剂的表面，因此必须保存在液体中来与空气隔离。如果催化剂在制备过程中，处理不当的存放和运输容易引发火灾，造成巨大的安全隐患。现代的科学研究一部分致力于改善修饰骨架镍，进一步发挥其催化活性高的优点[2]。另一部分则针对骨架镍催化剂的缺点，希望研究出新型镍基催化剂来代替骨架镍催化剂，但是不管在催化活性还是反应后固液分离的容易程度上，这两个主要的指标还很难达到骨架镍催化剂现有的的水平。对于催化剂的研究开发人员来说，研究开发出一种催化活性高，又具有良好的安全性，而且合成过程对环境友好的催化剂任重而道远。

②漆原镍催化剂：日本科学家漆原为了避开骨架镍催化剂的专利权，于是在1952年发明了漆原镍催化剂。漆原镍催化剂的合成过程主要分为两个步骤：使用的金属粉末还原电动势大于镍的来作为还原剂，将还原剂与含有镍离子的溶液反应从而得到催化剂的前驱体沉淀；反应时产生的其他的非活性物质则使用碱溶液或者酸溶液除去，以降低残留在前驱体中的还原性金属粉末的含量，从而得到漆原镍催化剂。大量的废液同样会在其展开步骤中产生，这同样不利于绿色环保。刘皓[3]等人采用锌粉还原氯化镍制备了漆原镍催化剂, 并将其用于催化间二硝基苯加氢制间苯二胺和2,5-二氯硝基苯加氢制2,5-二氯苯胺反应，表现出很高的活性和选择性。在乙醇溶剂中加入适量的水，可大大提高反应速率，适量的脱氯抑制剂可以有效的提高2,5-二氯硝基苯加氢速率并且提高2,5-

虽然使用化学制备漆原镍催化剂的还原工艺取代了骨架镍催化剂制备工艺中的金属高温熔融过程，最后得到没有自燃安全隐患的催化剂，但广泛应用的骨架镍催化剂并没有被漆原镍催化剂所取代，甚至连有关的应用方面的研究报道也很少。这是因为整个还原反应过程放热太过于剧烈，不能保证所合成的催化剂的催化性质的重复性，催化剂的客观结构也不能保证完全一致。而且该方法所进行的置换反应需要大量的还原金属，这导致了还原金属大量的浪费，成本也更是远远高于骨架镍催化剂的制备成本，二氯苯胺的选择性。重复使用5次漆原镍催化剂后，其性能还能保持基本不变。