4.2.1 热力学性质 15

4.2.2  热力学数据分析 20

4.3 电子云密度 22

4.3.1 Fukui函数 22

4.3.2  HOMO、LUMO 23

5 结论 25

致谢 26

参考文献 27

附录 29

绪论

为了找到合适的主线，密度泛函理论已经从一开始的局域度方面近似和广义度的近似发展到如今的非局域性的泛函等，这么多种泛函的显现让密度泛函理论能够为计算结果做的越来越精确。在密度泛函理论进步的时候，其他一些计算方法的发展也很迅速。除了密度泛函理论的现今发展状况以外，越来越广泛的应用也在不断出现。以往的量子理论是以波函数为基础的物理量，但是如今的密度泛函则是把波函数变成三维粒子的问题，这就变得很简单易懂。再加上，粒子密度这个物理量是能从试验中得到的。它的种种性质，在密度泛函的发展中起着不可或缺的作用。现在人们一般都把这种计算成为第一性原理计算，因为他是在量子力学的基础上，和其他计算方法区分开来。

本文利用广泛运用GAUSSIAN 03程序以及GAUSSVIEW软件，应用密度泛函的理论，选择适宜在基组，对汽油中含硫量较多的硫化物，噻吩、2-甲基噻吩以及3-甲基噻吩中性分子或者带正电荷或者带负电荷的分子，在空气中以及在溶剂中，乙腈、苯、环己烷、砜四种环境情况下，对分子进行优化计算、频率分析、密度计算，以及FUKUI函数的计算，从键长、键角、总能量值、总电子密度表面图，从而研究汽油中硫化物的反应活性。

 1文献综述2 理论基础

 2.1 几何优化

分子几何构型的变化对能量有很大的影响。由分子几何构型而产生的能量的变化,被称为势能面。几何构型和能量的数学关系是靠势能面连接的。然而对于双原子分子而言,能量的变化和两原子间的距离有关系,由此而得到的势能曲线,对于大体系而言,势能面是多维的,分子的自由度是由其维数所取决的。

2.1.1 势能面

全局最大值,局域极大值,全局最小值,局域极小值以及鞍点都是势能面中的重要部分。极大值从一定程度上来说是一个区域内的能量最高点,也就是说向任何一个方向的几何变化都是可以引起能量的减小变化的。鞍点，在一个方向上具有极大值,在别的方向上具有极小值的点叫做鞍点。通常情况下,鞍点就是连接两个极小值的过渡态点。找到极小值几何优化需要我们去做的工作就是找到极小值,也就是说这个极小值,是分子的稳定的几何形态。对于所有的极小值和鞍点,它们的能量的一阶导数,另一种说法叫做梯度,都是零,这样的点就被称为是稳定点。虽然说我们找到的点并不一定就是我们所预料到的点，但是一般所有成功的优化都在寻找稳定点。几何优化是由从初始构型开始,然后再计算能量和梯度,最后再决定下一步的方向和步长,它的方向总是向能量下降最快的方向进行的。

2.1.2 收敛标准

 当一阶导数为零的时候优化结束,但实际的计算上,当变化很小时,小于某个量的时候,就能够认为得到优化结构.对于Gaussian来说,默认的条件是力的最大值必须小于0.00045,均方根小于0.0003为下一步所做的取代计算为小于0.0018,其均方根小于0.0012，并且这四个条件必须同时满足,比如,有些非常松弛的体系,势能面很平缓,力的值已经小于域值,但是优化过程仍然是一个很漫长的过程.但是对于非常松弛的体系来说,当力的值已经低于域值两个数量级,虽然取代计算仍然高于域值,系统也认为找到了最优点.这条规则适用于非常大,非常松弛的体系。