1.2.2 多金属氧酸盐的发展简史

在一八二六年，12-钼磷酸铵 (NH4)3PMo12O40•nH2O——世界上第一个杂多酸，由化学家J．Berzerius成功设计合成出来，从此金属氧酸盐化学(Polyoxometalates  Chemistry) 便成为无机化学中的一个重要研究领域。到今天，多金属氧酸盐化学发展了逾190年。而在最初期的多金属氧酸盐化学中，研究者们大多认为缩合酸由无机含氧酸缩合而成，即同多酸由同种类含氧酸缩合而成；而杂多酸则是由不同种类含氧酸缩合成,由同多酸和杂多酸这两种酸共同组成的化学也就是多金属氧酸盐化学。随着科学技术的发展，可以利用的实验仪器越来越多，人们对杂多酸的结构也更加了解和清楚。

1848年Svanberg和Struve将多金属氧酸盐应用到分析化学上。但是，直到1862年Marignac发现了钨硅酸后，才精确地测出了杂多酸的组成[6]。

1934年英国的物理学家J. F. Keggin通过x-射线粉未衍射测定出了H3PW12•5H2O晶体结构，提出了著名的Keggin结构模型。其后不久，Bradley和Illingworth通过H3PW12•29H2O的x射线粉未衍射验证了Keggin模型。

1966年Baker等首次报道了混配型多酸阴离子(SiCOW11O40H2)y-的制备,第二年，这一领域被Weakley等人发展壮大，1971年稀土离子被Weakley等人引入到杂多阴离子中，稀土多金属氧酸盐化学也就此诞生。

1974年人们利用单晶衍射证实了Keggin结构。 

1994年人们主要降解经典的Keggin和Dawson结构的杂多阴离子，然后再用金属离子或有机金属配位杂多酸离子和修饰缺位结构的杂多酸离子。

我国多酸化学工作者王恩波课题组做了很多多酸的研究，仅SCI论文就发表一百多篇。多酸发展重要时间表如图1。

 多酸分子研究历史中的一些重要发现时间表

1.2.3多金属氧酸盐的分类

由于多金属氧酸盐本身特殊的特性，其结构通常具有多样性，尺寸更是千变万化，因而人们对多金属氧酸盐的探索从未停止，从第一个Keggin模型结构被J.F.Keggin发现，另外五种常见的模型结构也陆续被人们发现，即Dawson型、Silverton型、Waugh型、Lindqvist型和Anderson型[7-12]。见图2.

图2 多金属氧酸盐的六种基本结构（a）Keggin（b）Dawson（c）Silverton（d）Waugh（e）Lindqvist（f）Anderson.

(1) Keggin型杂多酸

通式是[XM12O40]n-(X = P，Si，Ge，As，M = Mo，W)。Keggin结构具有Td对称性，是由12个MO6的八面体围绕中心XO4四面体构成的，如图2（a）。三金属簇M3O13是由三个共边的八面体组成的一组，一共四组，四组与中心四面体共角相连。

(2) Dawson结构杂多阴离子

通式是[X2M18O62]n- (X=P，Si，Ge，As，M = Mo，W，V)。其结构是2:18系列杂多酸化合物。Dawson结构具有D3h对称性，是由两个A-α-XM9共角连接构成的，如图2(b)。结构中包含两种M原子，6 个“极位”M原子和12个“赤道位”M原子。

(3) Silverton结构杂多阴离子

Silverton结构通式为[XM12O42]n-，是一类中心原子高配位的杂多阴离子，中心是XO12二十面体并且由12个MO6八面体共面连接围绕着。图2(c)中的Silverton结构有三个与其他不同的特点：一是其中一个杂原子是二十面体配位的；二是有一对共面的MO6八面体；三是M–O–M桥的角度是104°~105°，如[GdMo12O42]9-阴离子。

(4) Waugh结构杂多阴离子

Waugh结构通式为[XMo9O32]n-， 1:9系列的杂多酸化合物，主要是由MnⅣ杂原子和NiⅣ杂原子形成的杂多阴离子。图2(d)中Waugh结构可认为是除去三个交替的MoO6八面体Anderson物种然后再将三个八面体分别置于XMo3单元的上面和下面，结构表现为D3d对称性。