1.1.2.2电解法

在含有铜离子的溶液中。金属铜作阳极发生点解,在阴极上能够得到的粉末状氧化亚铜,具有纯度较高的特性,目前工业化的生产就用了此方法。

根据温度25度条件下的Cu-Cl-H2O系电位-pH图[14],在含有NaOH的NaCl碱性水溶液中,将金属铜在溶液中进行电解反应时,阴极和阳极将分别发生如下电极反应:

阳极电极反应:Cu+Cl- →(CuCl-)吸附

吸附反应: (CuCl-)吸附+(n-1)Cl--e→CuCl n1-n

           CuCln1-n+2OH- →Cu(OH)2-+nCl-

2Cu(OH)2-→Cu2O+H2O+2OH-

阴极:2H2O+2e→H2+2OH-

电极总反应式:2Cu+H2O→H2+Cu2O

这个完整的反应过程中,最为重要的控制步骤是吸附反应的第三个水解沉淀反应。

通过电极的反应机理可推断出,氧化亚铜粉末是通过阳极的铜发生溶解,发生水解沉淀反应而生成的,阴极区产生的OH-通过扩散、迁移,用于反应的进行。从总反应式看,阳极铜的溶解和水的消耗过程为反应的电解过程,由于没有多余副反应的发生,所以体系的pH值及Cl-浓度理应保持不变(pH=11.1~12.1,[Cl-]=145~157g/L)。通过此方法制备的Cu2O粉末的颜色为红色,而且具有分散性能好的优点,在船底防污涂料方面得以运用。但这个工艺的缺点为用电消耗高、产率产量低,所以无法得到进一步的发展。

1.1.2.3湿化学还原法

近年来,通过湿化学还原法,生产得到的氧化亚铜具有粉末粒径小、纯度高、分散性能好的优点,受到越来越多的关注。现在已摸索的制备方法中,根据使用的还原剂的不同,基本上囊括了以下几种:亚硫酸盐还原法、水合肼还原法、羟胺还原法、雕白粉还原法、铜粉还原法、锌粉还原法、水热加氢还原法等多种不同种类的还原方法,其中氧化亚铜的形成都是通过铜离子还原来完成的。

1.1.2.4亚硫酸盐还原法[15-17]

凭借亚硫酸钠来使硫酸铜发生还原的步骤是,将硫酸铜和亚硫酸钠一次滴入溶解槽之中,形成一定浓度与比例的混合溶液,在蒸汽加热的条件下,然后通过过滤操作除去机械杂质。再将溶液送入反应器使其发生中和反应,维持353~358K的高温反应,反应开始初期,使反应溶液保持微酸性(pH=5,pH小于2或大于6会有大量的铜生成),在373~377K的高温下发生反应,其化学反应式如下:

2CuSO4+3Na2SO3→Cu2O+3Na2SO4+2SO2↑

在反应的过程中,溶液的酸性强度将越变越大,继续添加烧碱保持pH不变,并使溶液保持沸腾状态约2h,等到沉淀物的颜色呈现出红棕色或紫红色,沉淀容易发生沉降现象,表面光滑,二氧化硫气体的逸出发生减少时,停止加热。经反复洗涤至硫酸根合格为止。在373~383K的温度下,将沉淀物烘干,保持约6~8h,然后粉碎,过筛后得到产品。

通过这个工艺流程生产出的产物Cu2O的纯度在98%以上,成品颜色呈现出紫红色,而且有在空气中不容易被氧化的特点,且粒径小于6μm。此方法将有废气产生,SO2会污染环境。因此SO2应当做回收处理。由此制取Cu2O的质量与反应的温度和液相的终点的pH值有着很大的关系。Cu2O颗粒的凝结现象可通过适当加入明胶等分散剂得到改善。

1.1.2.5亚硫酸盐还原氯化铜法制取Cu2O[18]

用亚硫酸盐来使氯化铜发生还原的步骤是,先将氯化铜溶液在353K温度下进行加热,并边通惰性气体边进行搅拌。选用SO2或亚硫酸盐作为还原剂,控制好反应的速度,同时加入到氯化铜溶液中。过程中用碱调节介质的pH值为2~4,在待生成物发现白色的CuCl和其他物质的混合沉淀后,再滴加碱性物质进行中和,调节PH值,不能过酸。再适量滴入盐酸,将溶液中一价铜的离子浓度调整为2~12g/L,时刻保证搅拌状态,保持在393~423K加热并维持熟化。完成上述一系列步骤后,过滤、用水清洗,加入少量葡萄糖,用于防止氧化,减压进行干燥,就能得出红色Cu2O粉末,测量平均粒径1.8~2.5μm。

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