纤维素的化学结构

1.2.2纳米纤维素晶须的制备

纳米纤维素晶须最早是在1947年由Nickerson 和Habrle以木材为原料，采用硫酸和盐酸混合酸水解的方法成功制备出来的[11]。目前，溶剂法、无机酸水解法、酶水解法和机械法是纤维素晶须合成常用的方法。

（1） 无机酸水解法

先将纤维素进行预处理（如用有机溶剂二甲基亚砜DMSO或者是氢氧化钠NaOH浸泡），除杂，再用无机酸水解得到不同形状的纤维素晶须。无机酸可以使用盐酸、磷酸或者硫酸，其中，硫酸是最常用的。如图1.2给出了酸水解纤维素分离纳米纤维素晶须的示意图，采用酸水解，可以成功除去纤维素的无定形区，制备出高结晶度纤维素的同时减小微晶纤维素尺寸[12]。王海英[13]等人采用响应面法，优化了CNW的制备工艺。结果表明纳米纤维素晶须的最优制备工艺条件为水解时间2.25 h，硫酸浓度54％，反应温度50℃。在上述条件下，纳米纤维素晶须的产率为75.68%，与理论值的74.18%相比是比较一致的。

酸水解纤维素分离纳米纤维素晶须

（2） 溶剂法

先用化学方法处理棉花、苎麻等植物性纤维。得到尺寸2.5--10nm的纳米级纤维素，然后用水溶性的低沸点有机溶剂对产物进行清洗。纤维素与溶剂的质量比为1∶1。离心，除去溶剂，然后用有机溶剂重复洗涤，最后离心脱水，将获得的产物干燥2 h，粉碎、过筛，即可获得纳米级纤维素粉体产品[14]。

（3） 酶水解法

酸水解法虽操作容易，但有不少缺点：使用强酸水解后，反应体系还残留大量的杂质和酸，要得到较为纯净的纤维素晶须需要消耗大量的水。同时在除杂的过程中可能会损失大量的晶须，从而降低了晶须的产率。为了提高晶须的产量和纯度，减少化学品的用量，降低水资源消耗和环境污染力度，目前，有不少学者用酶法来制取CNW[15]。因为任何一种酶都不能完全水解纤维素，所以水解纤维素并不是使用单一的一种酶，而是使用一个多酶体系：由β-l，4-葡聚糖苷酶、内切β-l，4-葡聚酶和外切β-1，4-葡聚酶等组成。纤维素酶催化反应是一个异相反应，在这个过程中只发生氢键的断裂和β-1，4-糖苷键的水解。目前，华南理工大学的蒋玲玲等[16-17]用纤维素酶水解法制备了CNW。这种方法的优势在于反应条件温和、专一性强。但是酶解法也存在很多缺陷，反应条件的优化、水解程度的控制等等还有待于进一步的研究。文献综述

（4）机械法

此外，还可以使用机械法制备纤维素晶须。基于对纤维素进行高压机械处理，纤维被切断，同时发生细纤维化作用，从而可以分离出纳米尺寸的纤维素晶须。这种方法的优点是对环境的影响较小，无需化学试剂，但也有缺点：所制备的CNW的粒径分布较宽、能量消耗高、使用的设备较特殊等。

1.2.3纤维素纳米晶须的改性

纤维素晶须具有大量羟基，并且有很大的比表面积。在干燥的过程中很容易因为氢键的作用而团聚。CNW团聚后，物理方法很难使其再分散，因而限制了它的应用前景。在不改变晶须本身性质的前提下，可以采用表面改性的方法对CNW进行表面修饰，取代其表面的部分羟基，以进一步扩大纤维素晶须在复合材料方面的使用范围。目前纤维素晶须的改性研究已经取得了一些成果[18]，如图1.3所示，常见的改性方式包括氧化、磺化、接枝、阳离子化、酸化、氯化、甲硅烷基化和异氰化等[19-25]。除此以外，还可以加入表面活性剂进行改性，但实际生产中并不常使用。