1.3 聚合机理

在环烯烃的ROMP反应里面，含有金属卡宾的局部位置才产生活性。当这个中间体产生裂化分解时，金属卡宾从由烯烃中的C=C形成的金属键位移，从而生成与以往不同的烯烃和金属卡宾物质。由于C=C双键环的内部密闭，所以基础的开环易位聚合（ROMP）能够产生（如图1.2所示）。

图1.2 直链烯烃的易位反应

金属环丁烷过渡态的形成，是由于环烯烃的C=C和过渡金属的亚烷基化合物的C=C发生了配位反应，单体在反应中的双键更进一步的破坏生成的聚合物的增长链之后不停的进入，聚合物链在单体全部耗尽之前将持续增加，此时聚合过程终止。聚合的过程中十分严重的影响着聚合的“活性”行为并且生成副产物的主要是活性链自由基与聚合物的反应的体系中的别的物质分子中间产生的单电子的转移同时产生大分子和新的自由基的经过，分为分子中间（又叫做链回咬）和分子之内，致使部分聚合物链失去活性，同时增加了不同相对分子质量同系物平均值的分布量[5]。

ROMP的反应机理包括链反应中最初产生链载体的引发经过、链增长以及链终止这几个部分，是以Chauvin机理为基础的反应（如图1.3所示）。

链引发：

链增长：

链终止：

图1.3 ROMP反应一般机理

第一步，烷基的碳原子上连接了过渡金属卡宾配合物中的双键，生成的中间体是金属季铵杂环，然后新的金属卡宾由该中间体经过裂环反应所提供，以上产生的是环烯烃里的C=C和含金属的卡宾配合物之间的环加成反应；这个金属卡宾之后和别的环烯烃分子发生相似的效应，这样重复相似的过程制备长链聚合物。即使产生的聚合物相对分子质量不小，由于链增长效应中易位聚合反应的引发烯烃的快速反应的特性依旧和引发剂活性差不多从而使效应持续在发生。直到所有的单体被使用完全从而使聚合自动终止，反应达到均衡，或停止反应。一般来讲经过在活性反应加入专用的试剂（终止剂）来使反应停止，这种专用的试剂一般来讲含有两个作用：一个作用是将在聚合物链尾端的过渡金属有选择性去除；过渡金属用已知的功能基团来代替[6]。

该效应同大部分的烯烃易位效应相同，同样可以逆向进行，图片里面的反应原理里面的箭头也同样是能够逆向进行的。对于很大部分反应而言，单体与聚合物互相存在可控的，并且是能够经过聚合热力学推测最终平衡位置的平衡。通过反应前与反应结束之后的自由焓的改变来判定，差不多全部像是环丁烯、环戊烯、环辛烯及双环[2.2.1]-2-庚烯等，此类环状烯烃都可以发生反应。有必要引起关注的是，因它具有较低的环张力的原因，从而使环己烯不能发生反应。

分子之间的链转移和分子之内的链转移（链回咬）反应存在于ROMP反应中（如图1.4所示），然而对于分子之间的链转移反应，包含金属亚院基的聚合物链末端，能沿着聚合物骨架与同一反应釜中的其它烯烃发生任意反应。每个聚合物的分子量会随着反应的进行发生相应的增加或减少，但是聚合物链的数量一直保持不变。而聚合物链的活泼端基在分子之内的链转移反应中，和聚合物链本身产生化学效应，得到的聚合物链为一个成环的和一个相对分子质量减小的聚合物链。一般而言，此类链转移效应有效地使体系重均分子量与数均分子量的比值（分散指数）扩大了[7]。