1.2.2 木质素法

纤维材料及纸浆废液中含有丰富的木质素，而磺酸盐是其的主要存在形式。在造纸工业中，每吨硫酸盐纸浆废液中约含五分之一木质素磺酸盐。其合成工艺是将在碱性环境中将木质素磺酸盐水解，再经氧化等过程得到香兰素[7]。反应过程如图1.4所示：

图1.4 木质素法

木质素因其来源广成本低，充分利用了废料而有着很明显的优势，因此此工艺生产历史悠久，但产品收率极低并且还存在严重污染问题。目前该路线已经被许多国家淘汰，然而因其原料成本低，该法仍然有继续研究、改进的价值。

1.2.3 丁香酚法

丁香酚是制备香兰素的天然原料，85%～90%的丁香酚是来源于丁香油的。在碱性条件下使丁香酚与碱共热生成异丁香酚盐，再将其通过O3、H2O2等氧化剂氧化，得到香兰素盐，然后再酸化就可以得到游离的兰素。反应式如图1.5[8]所示：文献综述

图1.5 丁香酚法

这种氧化法是工业生产香兰素常用方法，该法生产的香兰素香气好，但是受到作为原料的丁香酚产地分布限制，使此种方法在我国生产费用较高。

1.2.4 黄樟素法

黄樟素主要来源于樟脑油，黄樟素经碱处理再氧化得胡椒醛。胡椒醛与PCl5反应生成原几茶酚，再将原几茶酚与（CH3）2SO4于加压条件下进行甲基化,即可得至香兰素[9]。反应如图1.6所示：

图1.6 黄樟素法

该工艺存在原料来源紧张，成本高等问题。虽然成本略低于丁香酚法，但此法复杂，且副产物较难除去。

1.2.5 对羟基甲苯醛法

对羟基苯甲醛经溴化然再甲氧基化可得到香兰素。其反应过程如图1.7所示：

图1.7 对羟基甲苯醛法

上面两个反应的收率都在90%左右，下面的反应现在多采用碱式碳酸铜和少量DMF的甲醇为溶剂。该工艺途径原材易得，反应过程步骤简单，收率高。但就我国香兰素价格以及原料价格来，由于原料价格相对偏高，该工艺目前只有理论化工艺研究意义。

1.2.6 对甲酚法

（1）对甲酚氧化法

原料（对甲酚）→氧化→单溴化→甲氧基化得到香兰素，该路线操作简单，且可不经过分离直接用于下一步合成。反应式如图1.8所示：[10] 

图1.8 对甲酚氧化法

该法比对羟基苯甲醛法多了氧化过程，但煤焦油中含有氧化制备对羟基苯甲醛的丰富原料，为氧化制备过程带来了客观的原材料。所以此法有益于降低生产成本，对于香兰素工业生产以及香兰素上下游产品有重要研究价值。但是氧化过程要求条件很难达到，而且收率低。

（2）甲酚氯化法

原料（对甲酚）→氯化→与甲醇钠作用→氧化→香兰素。反应如图1.9所示：

图1.9 甲酚氯化法

甲酚合成工艺虽然简单，但是收率比以对甲酚为原料的方法低并且且反应条件依然很难达到。该工艺比较新颖，目前国内外还没有更多详细的报道。

1.2.7 以木质素为原料的生物转化

木质素是大量存在于自然界的天然芳香化合物，它被白腐菌分解可以释放出香兰素、阿魏酸、松柏醛、愈创木酚甘油等。白腐菌会将香草醛进一步分解成香草醇、香草酸和脱氢二香兰素。但是真菌降解木质素工艺获得的香兰素含量十分低，因此当下使用木质素的生物转化方法仅仅是理论及实验室研究阶段。

1.2.8 以1，2-二苯乙烯类化合物为原料的生物转化

云杉树皮中含有较多可被假单孢杆菌产生的木质-α，β-加双氧酶催化氧化成香兰素的1，2-二苯乙烯类化合物，其转化过程如图1.10所示：