硫化仪自动记录仪的曲线如图1所示。试样在模腔内刚开始变形时,在一定的温度影响下由硬变软,流动性增加,转矩下降,开始交联后转矩逐渐增大。当转矩上升到一个稳定值或达到最大值时,试样达到完全硫化,这样就得到一个完整的转矩-时间硫化曲线,获得该曲线所需要的时间是试样温度和胶料硫化特性的函数。

图1.1 典型的硫化曲线分析图

AB为胶料流动阶段,此时胶料在模温的作用下逐渐变软,产生流动,因此力矩下降。BB’部分为胶料逐渐产生硫化,力矩开始上升。从A到B’这阶段常称为诱导期(焦烧期)。B’C部分为胶料产生硫化反应阶段,此时力矩急剧上升,此阶段称为热流化阶段。从C到D这阶段为硫化平坦阶段,此时主要的硫化反应基本上完成,已经达到最大的交联程度,所以力矩不在上升而保持有一平坦趋向。D点以后为过硫化阶段,这阶段为产生热降解作用的阶段。

1.2 硫化特性

众所周知,典型的加速硫硫化工艺的硫化曲线包括三个区域,即诱导(焦烧)期,交联期和过硫期,这与硫化过程中发生的不同反应阶段相对应。在开始交联反应之前即在焦烧期间(由ts表示),元素硫、促进剂和活化剂(Zn)之间相互反应导生成硫化剂络合物A-Sx-Zn-Sx-A,其随后与橡胶链的的活性位点形成R-Sx-A的交联前体,其中R表示橡胶链。由于在焦烧时间前没有形成交联,扭矩保持不变,为模制提供了安全的加工时间。在第二阶段直到最佳硫化时间(接近最大扭矩),预先形成的交联前体与橡胶链的活性位点反应,形成多聚交联作为R - Sx – R。因此,无转子硫化仪扭矩与弹性活性交联的形成成比例增加,直到达到最大值。返原现象是因为当硫化时间超过最佳值或者硫化温度过高而产生的硫化交联网出现分解继而导致硫化橡胶的物理性能的降低。

1.3 不同硫化体系的比较

1.3.1 普通硫磺硫化体系

普通硫磺硫化体系(CV)是指二烯类橡胶的通常硫黄用量范围的硫化体系,主要由硫磺(2.5份左右)、少量促进剂和活性剂等组成。硫化结构中以多硫键为主(—Sx—)占70%以上,单硫和双硫极少,过硫时,密度下降,出现硫化返原现象。

特点:硫化胶具有良好的初始疲劳性能,室温条件下具有优良的动静态性能,最大的缺点是不耐热氧老化,硫化胶不能在较高温度下长期使用。

1.3.2 有效硫磺硫化体系

有效硫磺硫化体系(EV)有两种组成方式:(1)高促、低硫配合:提高促进剂用量(3~5份),降低硫黄用量(0.3~0.5份)。 促进剂用量/硫黄用量=3~5/0.3~0.5≥6。(2)无硫配合:即仅用硫载体为硫化剂和活化剂组合而成。如采用TMTD或DTDM(1.5~2份)。 

特点:(硫化胶网络中单S键和双S键的含量占90%以上;硫化胶具有较高的抗热氧老化性能但起始动态性能差,用于高温静态制品如密封制品、厚制品、高温快速硫化体系;在过硫化无明显的硫化返原现象。

1.3.3 半有效硫磺硫化体系

半有效硫磺硫化体系介于CV和EV体系之间,由中等用量的硫磺和促进剂组成,为了改善硫化胶的抗热氧老化和动态疲劳性能,发展出的一种硫化体系。一般采取的配合方式有两种;(1)促进剂用量/硫用量=1.0/1.0=1(或稍大于1);(2)硫与硫载体并用,促进剂用量与SEV中一致。

特点所得到的硫化胶既具有适量的多硫键,又有适量的单、双硫交联键,使其既具有较好的动态性能、抗返原性能又有中等程度的耐热氧老化性能等。

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