作为药物合成的重要中间体,硫酯类化合物这一特殊结构可导致某些化合物具有生理活性,因此硫酯类化合物被广泛应用在医疗、农药等方面。含硫药物中的硫酯类化合物会保护不稳定的含硫部分,遮蔽-SH的异味,提升药物活性[1],使其口感接近于天然酯类。目前为止,已有不少文献报道研究了合成硫酯类化合物的方法[2-6]。其中,硫酯类化合物中的-SH基团是较好的离去基团,因此硫酯类作为较温和的酯化试剂,是有机合成反应中一类重要的中间体,可用于合成硫醚,或还原成醇、酮。可以说硫酯类的化合物用途1是非常广泛的,对其科学研究也是不断在发展进行的[7-11]。
一般来说,硫酯类香料主要包括硫代乙酸甲酯[12]、甲酸糠酯[13]、硫代糠酸糠酯类等化合物[14-18],它们在高浓度时为令人讨厌的气味,而在低浓度时后均显现出水果的香气。
1。1。1柠檬醛
柠檬醛有顺式柠檬醛和反式柠檬醛,分别为:
1柠檬醛a(Geranial):别名香叶醛,是2位双键的E-异构体。 CAS号:141-27-5。淡黄色液体,有很强的柠檬气味,难溶于水,可以和乙醇、乙醚等有机溶剂混溶。 Geranial(即柠檬醛a)的结构式
柠檬醛b(Neral):别名橙花醛,是2位双键的Z-异构体,是一种无色、有甜味的液体。
通常情况下柠檬醛是香叶醛(Geranial)和橙花醛(Neral)的混合物,是浅黄色有柠檬香气的易挥发油状液体,难溶于水,但与甘油、矿物油等有机溶剂相溶等。相对密度0。891 mol/L(25°C),沸点228-229°C。通常存在于自然植物精油中。
Neral(即柠檬醛b)的结构式
柠檬醛的化学性质较活泼,易发生氧化反应生成香叶酸、或还原反应生成香叶醇和橙花醇。在H2SO4作用下柠檬醛能发生环化反应生成对异丙基甲苯。在碱性条件中柠檬醛不稳定,特别是强碱作用下柠檬醛会发生树脂化反应。
各植物精油中的柠檬醛含量不同,柠檬香桃木中柠檬醛含量可达90%以上;柠檬草、山鸡椒中柠檬醛含量在70-85%;丁香罗勒、穿心莲、林德桉中柠檬醛含量在60%以上;苦橙叶精油、柠檬马鞭草中柠檬醛含量大约在35%,史泰格尤加利中柠檬醛含量在26%,香蜂草、青柠中柠檬醛含量大约在10%,柠檬中柠檬醛含量低于5%。
柠檬醛的制备:
从植物精油中分离提纯与化学合成制备法都是生产柠檬醛的主要方法。由于从植物精油如山苍子油中分离提取柠檬精油的得率低、资源有限、生产成本高、难于大规模生产,因此柠檬醛的主要工业生产是化学合成法,通常分为2个C5烯醇和烯醛缩合重排合成法,或脱氢芳樟醇转位法[19-22]。
1 其中脱氢芳樟醇转位法分为:文献综述
1) 脱氢芳樟醇用乙酸酐酯化,在Ag+或Cu2+催化下重排、并水解得到柠檬醛,产率为70%-90%。
此方法的优点有:产率高。
此方法的缺点有:生产成本高,反应步骤繁琐。
2) 在TiCl4或四丁醇钛,铜卤化物组成的混合反应体系中催化、重排脱氢芳樟醇,得到产物柠檬醛产率为63%。。
此方法优点有:反应步骤简单,生产流程便捷。
此方法缺点有:产率略低。
3) 以含钒氧化物、硅烷醇为主、副催化剂,在高沸点的溶剂——石蜡油中进行反应,产率约78%。