能够发生自旋转换行为的d4电子组态配合物体系比较稀少，已经报道的主要有Mn（Ⅲ）和Cr（Ⅱ）的配合物。最为著名的Mn（Ⅲ）配合物是Sim和Sinn[16]在1981年报道的[Mn（trp）]（trp3- =  tris （1 -（2 – azoyl ）- 2 – azabuten – 4 – yl ）amine）。这种配合物拥有极具特征的结构以及显著的自旋转换行为，同时这也是第一种d4电子组态的自旋转换配合物。Morgan等[17] 在2006年报道的[MnL1] NO3·EtOH和[MnL2] NO3能够由几何修饰引发自旋转换行为。Cr（Ⅱ） 体系的自旋转换配合物很少，典型的例子如Garcia等[18]在2007年报道的[Cr（depe）2 I2]（depe = 1，2 – bis（diethylphosphino）ethane，1，2-二（二甲基膦基）乙烷）。