L-脯氨酸及其衍生物作为有机手性的催化剂，具有结构简单、来源丰富和催化活性高等优点。但其缺点也非常明显，具体表现在催化剂用量大、难以回收及无法重复利用等。而负载脯氨酸及其衍生物非均相的催化剂不仅显示了良好的催化活性，而且还可以简化不对称催化中产物的分离过程，以实现催化剂的方便回收与循环利用，因此受到日益增多的关注。如Yin[9]研究小组通过用共价结合的方法，将L-脯氨酸连接到石墨烯氧化物上，而催化丙酮与2-硝基苯甲醛不对称直接Aldol反应，转化率可最高达96%，ee 值最高可达79%。Vaccaro等以磷酸锆为载体负载L-脯氨酸，催化对位取代苯甲醛与丙酮的不对称羟醛缩合反应，产物ee 值最高可达99%[10]，催化剂循环6次使用后，催化活性仍然保持不变。但是负载型催化剂合成较为复杂、底物适应性窄，较难开展其他结构与催化性能的关联性研究。

因此，寻找稳定性好、可回收利用、高催化活性的非均相催化剂是这一领域的研究方向。目前以有机基团为活性位点的手性多孔配合物的非均相催化剂的报道并不多，但在各类不对称合成中已经展现出了优异的催化性能。通过调控有机配体的长度和选择具有不同配位模式的金属离子，可以对手性多孔配合物的开放孔道尺寸进行裁剪，为催化过程中活性位点与不同底物的作用提供较为合适的空间。底物可以自如地进入孔道内与催化剂内部的催化位点发生作用，通过这个方法来提高催化活性及对映选择性。

常用的MOFs 材料合成方法主要有:(1) 水热或溶剂热法[11,12](2) 扩散法[13。14](3) 微波法[15]以及(4)离子热法[16,17]等。各合成方法的特点如下：

(1)水热或溶剂热法：在高温高压下，一个密闭特制的反应器中，我们以水或者其他溶剂作为反应的介质。在反应过程中，通过反应加热器，让其在常温常压下不能溶解或者难以溶解的物质以重结晶的方式重新析出晶体。

(2)扩散法：此方法又可分为凝胶扩散、气相扩散、液相扩散[18]。它的本质可归纳为当在不同形态的物质中发生相互接触的作用时会发生扩散，从而产物缓慢结晶于气-液界面、液-液界面或者固-液界面。此法缺陷明显，即耗时长，需一个或几个星期，同时又受到前驱体溶解性的限制。尽管这个方法的条件温和，能够得到高质量的晶体，但还是使其在应用时受到了较大的限制[19,20]。

(3)微波法：该方法的优点是大大降低合成时间，这一合成技术已应用于其它MOFs 材料的合成。

(4)离子热法( ionothermal synthesis)：在开放的环境下，利用离子液体、低共溶混合物作溶剂来合成产物[21]。

2。实验部分

2。1 实验试剂与仪器

2。1。1本实验所用到的主要试剂以及其规格

石油醚 (99。9%，江苏永华精细化学品有限公司）；乙酸乙酯（99。5%，江苏强盛功能化学股份有限公司）；三乙胺（99%，江苏强盛功能化学股份有限公司）；无水硫酸钠（99。0%，上海试四赫维化工）；硅胶板（厚度：0。20-0。25 mm，青岛海洋化工厂分厂）；柱层析硅胶（200-300目，青岛海洋化工厂分厂）；三溴苯胺；四氢呋喃（99%，上海凌峰化学试剂有限公司）；L-BOC-脯氨酸；ZrCl4、ZrOCl2•8H2O、Zr(NO3)4•5H2O、三氟醋酸（99%，江苏强盛功能化学股份有限公司）、1,4-二氧六环、醋酸、四氟硼酸钠、苯甲酸、硝酸、DEF、DMF等。

溶剂在使用前按标准方法纯化。

2。1。2主要实验仪器及其设备

玻璃仪器：10 mL、25 mL、100 mL、250mL、500mL烧杯； 50 mL、250 mL圆底烧瓶；10 mL、25 mL、100 mL、250mL量筒；5mL，10mL，15mL针筒；胶头滴管；玻璃棒；分液漏斗；试管；漏斗；大小转换接头；水浴锅；滴管；水冷凝管加料漏斗；转接头层析柱；油浴锅；真空干燥器等。