3。3  实验部分 20

3。3。1  肉桂酸脱羧硝化的尝试 20

3。3。2  肉桂酸作为模板化合物脱羧硝化的优化 20

3。3。2  肉桂酸类化合物脱羧硝化反应的底物拓展 22

3。4  本章小结 30

结  论 31

致  谢 32

参 考 文 献 33

1  绪论

1。1  硝基化合物简介

硝基烯烃衍生物、芳族硝基化合物，以及脂肪族硝基化合物是重要的关键中间体，是合成药物、聚合物、染料、涂料、农药和炸药等许多不同的产品的构筑单元，同时也可以用作溶剂[1,2] 。例如，硝基甲烷作为溶剂能与甲醇、乙醚、CCl4、DMF等有机溶剂混溶，能溶解多种类型的染料、油脂、蜡、纤维素衍生物、高分子树脂等，尤其对硝酸纤维和醋酸纤维有优良的溶解能力；第三代硝基纤维素涂料不断有新产品问世，具有干燥速度快、漆膜坚硬耐磨、抛光性好、韧性好、弹性高等其他涂料无法替代的优点；Ga2+通道拮抗剂硝苯地平是治疗冠状动脉血栓的经典药物，同时可以预防和治疗冠心病引起的心绞痛；立方烷、金刚烷等有机分子骨架引入多个硝基形成具有有机笼状高能量密度化合物，如文献报道2,2,4,4,6,6-六硝基金刚烷（HNA），其爆速达到8443~8700m/s[3]，具有高能、耐热、钝感等优点，可以同时用于军事和民事领域[4]等 。

1。2  硝基化合物合成方法概述

近五十年来，芳族化合物通过亲电取代历程的硝化反应已经引起了极大的兴趣[5]，经典合成硝基芳族是在过量的硝硫混酸的条件下快速反应得到良好产率的硝基产品，在此反应过程中，硝酸在浓无机酸硫酸的存在条件下电离出硝酰阳离子（NO2+），发生芳香环上的亲电取代反应，这种经典合成方法的主要缺点在于产生大量的废酸废气，对环境造成污染，以及过度硝化而带来的低区域选择性。高区域选择性与化学选择性以及绿色经济的芳族硝化课题被广泛的研究，文献报道了优化的硝化试剂如硝酸胍、硝酸酯、乙二醇酯等[6]，显著地减少了反应时间和提高反应收率。超声条件下，使用HNO3/ZnCl2体系可以简便、高效地合成目标硝基化合物具有高度的区域选择性[7]；也有报道，在浓硫酸中的尿素硝酸盐，硝基尿素于温和条件下可以得到高产率的芳族硝基化合物[8]；以及发现了一种新颖的芳香族化合物硝化方法即以Mg(NO3)2·6H2O在水介质中以由氧化铝硫酸（ASA）催化[9]。

近年以来，研究者发展以其他类型底物为原料进行硝化反应，实现芳香硝基化合物的选择性合成。譬如，研究者Saito等[10]报道了银催化芳基碘化物和亚硝酸盐的C-N偶联反应； 研究者Wu等[11]报道了芳基硼酸类化合物在无金属催化条件的与亚硝酸叔丁酯的脱羧硝化。Manna等[12]则报道了芳基硼酸和硝酸铋进行的硝化反应；Fors等[13]通过钯催化反应的新型配体进行了芳基氯代物和亚硝酸盐的偶联反应。论文网

1。3  脱羧硝化反应研究现状

1。3。1  芳族羧酸的脱羧硝化

1。3。1。1  金属催化脱羧硝化

1。4  本课题的选题依据及方向

诚如以上的文献报道，脱羧硝化合成硝基化合物，既避免了无机酸的过量使用对环境造成严重污染，又具备较高的区域选择性，羧酸底物来源广发和理想的收率等优点，具有极大的应用前景。另一方面，脂肪族羧酸脱羧硝化的研究报告很少，但文献报道和理论分析表明了脂肪族羧酸脱酸硝化的可行性；此外，金属催化羧酸底物的报道不在少数，而无金属条件下的脱羧硝化也是本课题的研究方向。因此，本科题主要研究1-金刚烷甲酸在金属催化条件下的脱羧硝化，以及肉桂酸类化合物在非金属条件下的脱羧硝化。