2  1-金刚烷甲酸脱羧硝化反应研究

2。1  引言

金刚烷（三环[3。3。1。13,7]癸烷），与金刚石的结构类似且高度对称，其结构中的C–C具有与金刚石的C-C 键极其接近的键长（0。154 nm），且金刚烷类似的椅式结构使其分子间的堆积更紧密，因而具有很高的热稳定性[21]。金刚烷的骨架为笼状，引入致爆基团如硝基，可以形成有机笼状高能量密度化合物，且其骨架上含有较多的碳原子，因而可设计强。

金刚烷骨架上引入硝基的方法，文献报道了很多。如OLah等[22]在硝基乙烷中用NO2BF4对金刚烷直接进行硝化，以74%的收率得到1-硝基金刚烷，但反应需要4~7天才能完全反应；日本的Suzuki等在-78℃条件下对金刚烷进行Kyodai硝化反应也合成了1-硝基金刚烷，且收率提高到90%；在2009年，本课题组对Kyodai硝化反应进行了工艺优化[23]，用过量的NO2在臭氧条件下对金刚烷进行硝化，使反应在-30℃即可进行，2 h便可以实现完全转化，收率高达92%，见图2。1。

图2。1  金刚烷的直接硝化

而金刚烷羧酸直接脱羧硝化得到1-硝基金刚烷，仅见Natarajan报道[见1。3。1。1(1)]，本课题也由此开始1-金刚烷甲酸脱羧硝化的探索。

2。2  主要仪器及试剂

2。2。1  主要实验仪器

表2。1  实验仪器

仪器 型号 生产厂家

集热式恒温加热磁力搅拌器 DF-101SA-H 南京科尔仪器设备有限公司

定时电动搅拌器 JJ-1 金坛市中大仪器厂

循环水式真空泵 SHZ-D（III） 南京科尔仪器设备有限公司

核磁共振谱仪 Bruker Avance(500MHz) 德国Bruker公司

三用紫外分析仪 ZF-I 上海顾村电光仪器厂

旋转蒸发器 RF-85Z 巩义市英峪予华仪器厂

真空泵 SHz-CD 河南巩义市英峪予华仪器厂

液相色谱仪 LC-100 日本岛津公司

气相色谱仪 GC-9860 S-SUN

2。2。2  实验试剂

表2。2 实验试剂

试剂 纯度 生产厂家

1-金刚烷甲酸 AR 萨恩化学技术（上海）有限公司

碳酸银（Ag2CO3） AR 萨恩化学技术（上海）有限公司

N,N-二甲基乙酰胺（DMA） CP 汕头市西陇化工厂有限公司

二氯甲烷（CH2Cl2） AR 成都市科龙化工试剂厂

石油醚（petroleum ether） AR 国药集团化学试剂有限公司

乙酸乙酯（ethyl acetate） AR 国药集团化学试剂有限公司

硝酸异丙酯（i-PrONO2） 自制