噻吩在常温下是一种无色、有恶臭、能催泪的液体，是一种富电子五元杂环化合物，具有芳香族化合物的性质，同时在光学性质和电子传输方面具有独特的能力。因此，噻吩衍生物在合成医药、农药、染料、化学试剂、光电子材料、高分子助剂方面有广泛的应用[4]。本文用 1,10-邻菲罗啉生成 1,10-邻菲罗啉-5,6二酮，再以 1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮为原料生成 2-(2-噻吩)咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉，并对 2-(2-噻吩)咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉[5]进行理论计算。

2  实验部分

2。1  实验试剂和仪器

试剂：1-10邻菲罗啉、浓硫酸、溴化钾、浓硝酸、氢氧化钠、二氯甲烷、甲醇、噻吩甲醛、醋酸铵、冰醋酸、浓氨水

    仪器：Bruker-A V400 核磁共振仪，瑞士 Bruker 公司生产；

Spectra One 型傅立叶变换红外光谱仪，美国 PE 公司生产；

UV-1750 紫外可见光谱仪，日本 Kyoto 公司生产。

2。2  1,10-邻菲罗啉-5,6二酮的合成

图 1  1,10-邻菲罗啉-5,6二酮的合成路线

在 250mL 三口烧瓶中加入 60mL 浓硫酸，冰浴冷却。缓慢加入 5。0g 一水合 1,10-邻菲罗啉，保持体系温度在 50C 以下，分别加入 15g 溴化钾和 30mL 浓硝酸，搅拌20min，然后逐渐升温至 1200C，保持温度并搅拌 2。5h。冷却，得到红棕色透明溶液，将其倒入约 300g 冰水中，用 NaOH 溶液调节 pH 至 6-7。抽滤后，固体用热水溶解，趁热过滤，将所得的滤液用二氯甲烷萃取，浓缩，甲醇重结晶，得到黄色产物，1,10-邻菲罗啉-5,6二酮。

2。3  2-(2-噻吩)咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉的合成（L）

图 2  化合物2-(2-噻吩)咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉的合成路线

在 100mL 三口烧瓶中分别加入 1g 1,10-邻菲罗啉-5,6二酮[6]，1g 噻吩甲醛，7g（100mmol） 醋酸铵和 30mL 冰醋酸，1200C 加热回流 3h，得到黄色沉淀。冷却后，溶液用 50mL 蒸馏水稀释，然后用浓氨水调节溶液的 pH 至 6 左右。抽滤，洗涤。重结晶。

2。4  计算方法

利用 Gaussian 09[7] 量子化学程序包，采用 DFT（B3LYP[8]、PBE1PBE[9] 和M062X[10]） 在 6-311++G** 基组上对分子 R 的进行结构优化。在基态优化得到的稳定构型的基础上, 利用相同的理论水平上采用 TD-DFT 方法和利用自洽场反应理论的溶剂效应的 PCM－TD-DFT 方法计算化合物气相中和溶剂中的电子吸收光谱。

3  结果与讨论

3。1  L 的核磁共振谱(1H NMR)特征

图 3  2-(2-噻吩)咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉的 1H NMR 谱

图 3 为 2-(2-噻吩)咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉在 DMSO 溶剂中的核磁谱图。在 δ为 13。869 处有一单峰，由于其位于最低场，可以判断为 N-H 的吸收峰，δ=7。800-7。830 裂分为二个二重峰，应该是吡啶环上的 2 个氢的吸收峰，另一个 δ=7。862-7。893 范围内也有二个二重峰，是吡啶环另外二个氢的吸收峰，受到旁边咪唑环的影响，发生了红移，δ=7。926-7。935 裂分为二重峰是咪唑环上氢的裂分，δ=7。294-7。395 裂分为三重峰是噻吩环上 3 个氢的吸收峰。δ=2。503 处为溶剂峰，δ= 3。329 处为水峰。

3。2  基态几何结构

图 4  B3LYP、2-(2-噻吩)咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉几何构型

利用密度泛函理论优化的 2-(2-噻吩)咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉几何结构如图 4 所示。选用 3 种密度泛函理论方法在 6-311++G** 基组上对 2-(2-噻吩)咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉分子进行了结构优化，结果列于表，实验值也列于表中。从表 1 可知，3 种方法所得的结构数据均能较好地反映真实值。方法 B3LYP、M062X、 PBE1PBE 的值与实验值相比，键长的方差分别为 0。12552、0。12512、0。20952，键角的方差分别为1。38834、1。22729、7。96453，二面角的方差分别为 16。00028、14。10578、7。84895。数据表明用 M062X 优化的 2-(2-噻吩)咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉的键长键角与实验值吻合的最好，用 PBE1PBE 优化的二面角与实验值吻合的最好。