摘要：本文发展了一类新颖的多组分串联反应，使用廉价易得的芳甲酰环氧乙烷和芳胺为原料，Lewis酸BF3•Et2O既作促进剂又作反应物，1,4-二氧六环为溶剂，通过芳基迁移选择性的合成了二氟硼杂衍生物。该反应通过芳基迁移实现了羰基的α-位C(sp3)-H的芳基化，构建了新的碳-氮键和氧-硼键。80357

毕业论文关键词：芳甲酰环氧乙烷、串联反应、二氟硼杂衍生物

2,3-Epoxypropan-1-one-Based Synthesis of Difluoroboron Derivatives

Abstract: This paper developed the synthesis of difluoroboron complexes through domino reaction of 2,3-epoxypropan-1-ones and aromatic amines in 1,4-dioxane by using BF3•Et2O as a Lewis acid promoter and a reaction component。 In this reaction, a new C(sp3)-H α-arylation of ketones was realized, enabling the formation of C−N and O−B bonds through aryl migration。 This reaction features mild condition, simple operation, and bond-forming efficiency。

Keywords: 2,3-epoxypropan-1-ones, domino reaction, difluoroboron complexes

前言

二氟化硼配合物由于其具有较高的热稳定性和优良的光物理性质等优点，因而在有机合成、生物医学和材料科学领域获得了广泛的关注[1]。其中，含有吡咯母核结构的氮杂氟硼类化合物是研究比较多的一类新型荧光染料物质，已经被广泛的用于生物化学标本荧光标记，生物影像探索[2]以及光动力治疗药物等方面[3]。氟硼配合物具有较窄的荧光吸收和发射峰，而且其摩尔吸光系数和荧光量子产率比较高，因此在生活和材料等方面的应用极其广泛，部分取代形式的氟硼配合物可用于研究发光设备[4],太阳能电池[5]和能量传递卡式录音带[6]等。

含吡咯母核结构的二氟化硼配合物是一类应用广泛的新型荧光染料物质，如 BODIPY Core、Fluorescent probe、Aza-BODIPY、BODIPY Photosensitizer等(Fig。 1)。许多化学工作者都致力于研究开发具有新颖结构的二氟化硼配合物。论文网

图1 含吡咯母核结构的二氟化硼配合物

Li课题组[7]于2006年报道了通过一步反应合成多取代含吡咯母核结构的二氟化硼配合物的方法，该方法以取代吡咯和吡喃二酮为原料，在BF3·Et2O促进下无溶剂回流5 h，然后在三乙胺氛围中25 oC反应12 h，最终得到羧基取代的目标产物，反应过程涉及吡喃二酮在酸性条件下开环。

Jiao等[8]以含有吡咯母核结构的氟硼络合物和芳基碘鎓盐为原料，在无金属催化的条件下，以NaOH为碱性促进剂，一步实现了吡咯环上的芳基化反应。

然而，利用简单的串联反应（MDRs）构建氟硼络合物骨架，据我们所知，到目前为止尚未见报道。本文我们以芳甲酰环氧乙烷和芳胺为原料，在Lewis酸BF3·Et2O作促进剂，1,4-二氧六环为溶剂的条件下，以串联的方式通过芳基迁移选择性合成新型的二氟化硼配合物，实现了新颖的无金属催化C(sp3)-H烯酮的α-芳基化反应，有望在未来材料领域中实现应用。

二、实验

2。1 实验仪器与药品

高效分辨质谱仪,核磁共振谱仪，显微熔点仪,显微红外光谱仪,薄层硅胶板，紫外灯检测。芳甲酰环氧乙烷按参考文献的方法制备，其他试剂均为市售分析纯。

2。2 合成通法

以芳甲酰环氧乙烷1(1。0 mmol)和芳胺2(1。0 mmol) 为起始原料1,4-dioxane 4。0 mL作为溶剂，滴加BF3·Et2O(1。2 mmol)，在80 oC时加热反应5 h， 采用TLC跟踪监测直至反应完全。使用200–300目的硅胶，EA和PE的混合物（1:5 V/V）作为洗脱剂，柱层析收集黄色产物，旋蒸得一系列纯净的二氟化硼配合物。

三、结果与讨论

3。1反应条件优化和底物扩展