不同介质下木质素降解转化为香兰素的研究(4)
国外香兰素的生产厂家主要有法国罗地亚公司、挪威鲍利葛公司。其中，法国罗地亚是全球最大香兰素生产企业，年产能力为8000吨，装置分布在法国、美国；挪威鲍利葛公司是全球唯一生产木质素香兰素的厂家，同时也生产乙基香兰素。
国内香兰素行业发展趋势：首先应加大在医药领域的开发力度。随着国内医药中间体行业迅速发展，香兰素在该领域仍将有较大发展空间。国外约45%的香兰素用来生产医药中间体，而国内在该领域消费仅占30%，与国外相比仍有一定差距，因此应积极开拓香兰素在医药中间体领域的应用。其次，要加快香兰素品种升级换代。由于乙基香兰素的香气是甲基香兰素的3～4倍，在提倡绿色食品的今天，在食品、饲料等行业用乙基香兰素替代甲基香兰素已成为发展趋势。最后，加大新工艺开发力度。香兰素生产方法主要有亚硝化法和乙醛酸法。亚硝化法工艺落后，污染严重，国外已经逐渐淘汰。而中国香兰素生产主要采用亚硝化法，正面临越来越大的环保压力。乙醛酸法操作稳定，产品质量好，“三废”少，是香兰素生产工艺的发展方向，国内企业应积极与科研院所合作，尽早突破乙醛酸法工艺工业化的瓶颈，打破欧美对中国的技术封锁。
1.2.1 香兰素的生产
香兰素的生产主要分三类:天然萃取；天然原料或合成原料加工合成；生物合成。
1.2.1.1天然萃取
香兰素广泛存在于自然界中，在香荚兰豆、秘鲁香膏、吐鲁香膏、苏合香青、安息香膏、爪哇香茅油、丁香花蕾油、丁子香芽油、香荚兰的荚豆中等许多精油及植物中均有发现，但在香荚兰豆中含量最高。提取法主要以天然产香荚兰荚果为原料，用水、酒精、或者有机溶剂提取。香荚兰豆经发酵生香工艺处理后，具有特殊香，可直接添加于食品中，也可以用作进一步提取高级食用香料的材料[9-10]。因此该法获得的香兰素为“天然制品”。
香荚兰，是一种多年生攀缘藤本植物，原产自墨西哥南部经洪都拉斯到哥斯达黎加的热带雨林中。世界主要栽培区在马达加斯加、塔希提岛、科摩罗、留尼旺、印度尼西亚、塞舌尔等地。1960年我国从印度尼西亚引进，先后在福建、海南和云南等地栽培成功[11]。全世界每年生产的天然香荚兰豆(主要产于马达加斯加、留尼旺、科摩罗群岛等)平均在2000~2400吨，约占世界总需求的2%。
1.2.1.2香兰素的化学合成方法
香兰素最早从天然原料丁香酚和黄樟油中制取，自1874年，由哈曼•梯曼(Haamann-Tiemann)用松柏苷首先人工合成了香兰素[12]，到如今，香兰素的化学合成近10种，随着天然原料的减少和降低成本的需要，单靠从植物中提取香兰素已远不能满足人们日益增长的需求，大量的香兰素由造纸废液中木质素氧化生产制得。目前工业上以愈创木酚为原料的合成法为主。
(1) 木质素法
自从K.Freudenberg最早提出碱-硝基苯氧化木质素可生产香兰素以来，在美国、加拿大、前苏联等地先后建成了利用亚硫酸盐纸浆液生产香兰素的多家工厂。1938年美国Salvo公司开始用木质素生产香兰素[13]。
直接以木材的木质素(如亚硫酸纸浆废液及木屑等)为原料生产香兰素,是目前生产香兰素的重要方法。造纸废液生产香兰素的路线：首先，在加热和碱性条件下，通人空气氧化，然后经过萃取、酸化等过程，精制得到香兰素。
其反应式为
图1.3 造纸废液生产香兰素反应方程式
吴国雄等[14]对该工艺做了改进,将木材碎片用220℃的水蒸气处理2min，再用100℃的水洗2次，过滤。固体不溶物用PH=13的氢氧化钠溶液处理30min,过滤。滤液用PH=2的硫酸在80℃处理10min，过滤得到酸不溶性的木质素。将10g木质素和100mL氢氧化钠溶液加入500mL高压釜中，加入一定量的氧化铜，通入氧气，保持压力为1.4MPa，搅拌速度为200r/min，加热到170℃，保温反应3min，反应结束后，过滤除去氧化铜，母液酸化得到香兰素，并得到170℃下最佳反应条件：木质素10g,氧气7.5g，硫酸铜0.5g，氯化铁0.5g，反应时间10min。
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