（2） 有机催化不对称合成酮类化合物的研究

有机催化剂催化反应时，由于不使用金属来引发，所以更加环保，不需要担心会有有毒的金属因为意外而泄漏到环境中引起环境污染的问题；而且有机催化剂的制造成本低廉，毕竟金属络合物催化剂常用的都是一些贵金属材料，同时还显得更易修饰；另外一个很大的有点就是对反应环境的要求不会像金属络合物催化剂那么严格需要无水无氧环境，有机催化剂可以在湿溶剂或是空气中直接进行反应；最后，从反应后回来收的角度来考虑的话，有机催化剂可以很容易从产物分离出来进行回收，具有更好的经济性、也更加环保[14]。以下是几种有机催化剂催化不对称合成酮类化合物的研究情况。

醇、酚型催化剂催化不对称合成羰基类化合物：在有机催化剂参与的催化反应中，手性的醇、酚类等质子催化剂能够显示出比较好的对映选择性以及催化反应活性。其催化过程往往被认为是通过双氢键对羰基的活化从而来进行的。Schaus等¬[15]在二酚型的催化剂4的作用下，催化进行了各类醛2和α，β-不饱和环己酮1的Baylis-Hillman偶联反应，得到了手性的α，β-不饱和酮3，对映选择性和收率都很不错（反应1，67%～96% ee 值）。其中，脂肪醛对共轭不饱和酮的加成选择性比芳香醛对共轭不饱和酮的加成选择性更好。该反应被认为在是联苯二酚化合物4与三乙基膦共同催化下产生的结果。文献综述

 硫脲催化剂催化不对称合成羰基类化合物：Jacobsen等[16]通过研究后发现，在利用包含有伯胺的硫脲小分子8作为催化剂的情况下，能够顺利地让酮类化合物与含有硝基的烯烃进行催化加成反应，得到具有手性的硝基酮类化合物。研究显示，当亚甲基接在酮的邻位的时候，硫脲催化剂8具有非常好的催化作用，获得了对映选择性高，顺反选择性也高的目标产物。而且，无论是对于β-芳基烯烃还是烷基烯烃，反应都能得到很好的结果，收率为51% ～94% 的收率，ee值为86% ～99% （反应2）。研究还发现，少量的水或者酸的存在，能够加快催化剂的循环，从而加快反应的进行。

 Jacobsen[17]等还利用合成的硫脲催化剂9催化进行N-叔丁氧羰基亚胺与烯醇硅酯的不对称加成（反应3），不仅得到了产率较高的加成产物，而且该反应的对映选择性更是高达95%。此外，他们进一步的实验证明，对于N-叔丁氧羰基亚胺分子来说，无论其芳环上为何种取代基，无论取代的位置在哪，基本上都不会对该硫脲催化剂的反应的对映选择性和催化活性造成重大的影响。可是，对于亲电性较差的N-苄基亚胺和N-烯丙基来说，便不能作为该催化体系的反应底物。

 有机磷催化剂催化不对称合成羰基类化合物：在金属络合物作为催化剂的催化反应中，有机磷因可以作为一种配体，而被普遍应用这类反应中去。另一方面，有机磷其本身也可作为有机的催化剂来单独使用进行催化反应。磷原子的可极化性很大，且体积相对而言也比较大，如此特殊的结构使得烷基磷的亲核性比对应的胺要强很多，可是，烷基磷的碱性却要比相应的胺弱上许多。好比说，碱性只是三乙胺碱性1%的三烷基磷，其亲核性却是三乙胺的100倍。在Baylis-Hillman反应中，烷基磷或芳基磷能够表现出比较好的催化作用[18]，不饱和酮与N-磺酰基苯甲酰亚胺进行反应时，使用了三苯基膦作为催化反应的高效催化剂，最终得到了偶联产物，反应的收率为67%～92%。若是使用含膦且带有羟基的这种双官能团的催化剂（10）进行催化反应的话，收率会有所提高，能达到82%～96%（反应4）。除此之外，研究还发现，对于活性较高的烯烃和炔烃的Michael加成反应，有机磷催化剂同样能表现出非常好的催化效果。