1.2.2ZnO的物理性质

ZnO是白色六方晶系结晶或粉末。无味、质细腻。溶于酸、氢氧化钠、氯化铵,不溶于水、乙醇和氨水ZnO具有较高的化学稳定性和热稳定性,当它在室温禁带宽度约为3.37eV时,对紫外光响应,为直接带隙。能以带间直接跃迁的方式获得高效率的辐射复合,是一种理想的短波长发光器件材料。

1.2.3ZnO光催化的反应机理

国内外研究最多的光催化剂是金属氧化物及硫化物,如TiO2、ZnO、Bi2O3等。其中ZnO因无毒、成本低被广泛应用于光催化。在实际应用中,还对ZnO进行了改性测试,方法主要有:贵金属(Ag、Pt、Pd、Nd)表面沉积、金属掺杂(包括过度金属掺杂、稀土金属掺杂)、非金属掺杂(目前非金属掺杂主要限于氮的掺杂)、半导体复合等。这些方法主要是在半导体中引入杂质或缺陷位置,提高对导带电子的俘获能力,阻止光生电子—空穴的复合,提高光催化效率。

ZnO光催化作用原理如图1-2所示。在适宜的波长光照条件下,价带中的电子会受到激发,从价带跃迁到导带,即发生带间跃迁,从而在导带上产生光生电子(e-),并在价带上形成空穴(h+)。电子和空穴都可以转移到ZnO表面。当存在合适的表面缺陷或者俘获剂时,就会很大程度上抑制了电子和空穴在ZnO表面重新复合,否则就会以发光和发热等的形式放出能量。半导体表面吸附的OH-基团,水分子,以及有机物都可以充当空穴俘获剂。吸附在ZnO纳米颗粒表面的溶解氧俘获光生电子生成超氧负离子,而空穴将吸附ZnO纳米颗粒表面的水和氢氧根自由基反应生成羟基自由基。而超氧负离子和羟基自由基具有很强的氧化性,能将绝大多数的有机物氧化为水和CO2等小分子化合物,甚至彻底分解一些无机物[7]。

图1-2ZnO光催化基本原理图

1.2.4ZnO光催化的影响因素及发展

影响ZnO光催化的主要因素有很多,比如催化剂本身的性能、受光催化实验条件限制等因素。其中可以通过调整制备过程中的条件来制备不同形貌的ZnO材料,迄今为止,已有多种制备ZnO纳米材料的技术问世,并成功实现数种不同形貌ZnO材料的可控制备;也可以通过改变光催化实验中的参数来提高制备出的ZnO材料的光催化效果。以下为几种影响光催化效果的因素的简单介绍:

(1)催化剂实验表明,有无催化剂对光催化影响的效果差别最大,然而,催化剂的用量也不是越多越好,一般光催化效果会随着催化剂的用量增多而变好,原因在于产生的光生电子及空穴的数量随催化剂的增多而变多,但是当增加到一定程度之后,光生电子及空穴的数量就会趋近饱和值,再继续加催化剂,就会致使溶液的浑浊度增加进而对光产生遮蔽作用,光催化效果只会越来越差。同时,过量的催化剂也会导致催化剂对的比表面积减小。因此,只有适量情况下加入一定的催化剂,光催化的效果才会达到最佳。

(2)光源光源对光催化实验的影响主要表现在两个方面,第一个是光源的波长范围,受能带禁带宽度(ZnO禁带宽度3.37eV)的影响,ZnO价带上的电子只能被波长小于368nm区间的光所激发。因此,ZnO光催化实验所使用的光源大多为紫外线灯以及高压汞灯。第二个就是光源的光照强度,材料表面受到照射的光子才会越多,即表面会产生更多的电子-空穴对,光催化实验的催化效果也就越好。

(3)晶粒大小

大量的研究表明,ZnO晶粒尺寸对光催化效果的影响主要是:随着其晶粒尺寸的减小,溶液中单位质量的ZnO粒子数目也就越多,体系的比表面积也就越大,有利于对光的吸收。再着,晶粒尺寸的减小有利于提高材料表面空穴和光生电子的移动速度,从而提高光催化实验的反应速率。而比表面积的大小是决定反应物的吸附数目和活性点多少的因素。比表面积越大,材料表面吸附反应物的性能越强大,活性点的数目也就越多,发生反应的几率也随之大大提高,即提高光催化活性。

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