Li-O二元化合物设计及其电子性质(2)
1.2 研究背景 锂是最小的碱金属元素，有稳定的氦型双电子层，它广泛应用于原子反应堆，制作质量较轻的合金以及锂电池等方面。锂和它的化合物的应用，并不像其他碱金属那么广泛和典型。因为锂的电荷密度很大，结构层特殊，容易发生极化反应。 氧是现在自然界中含量最丰富且最重要的元素之一，在化学、物理学和材料学上都有广泛的应用。然而，元素氧在许多方面的性质是很独特的：常温常压下，氧是气体。在不同的温度和压强下，氧又会变成固体或液体而存在。在零压力下，它是已知唯一的具有磁性的双原子分子磁体，这种磁性的存在是由于分子中有未配对的电子，并且氧在固态时，相互间存在磁交换作用和范德华力。O2 分子具有半满的 2π*px 和 2π*py 轨道。在高压下，O2分子聚集在一起，形成一个非磁性 ε-O8群[1,2,3]，这是由于配对键轨道附近的 O2电子重叠，导致电子配对形成分子键。在较高压力下，固态氧保持双原子分子结构且具有金属特性，并且它已被证实在温度低于0.6 K 时有超导电性[4]。 在大气压力下，碱金属元素被认为是最活跃的正电性元素。它们通常形成+1价氧化负离子晶体，与氧分子发生放热反应，形成氧化物、过氧化物或超氧化物；源`自,优尔.文;论"文'网[www.youerw.com另外已知的重碱（钾，铷，铯）是以亚氧化物形式存在的（如 Rb6O，Rb9O2）。具体而言，超氧阴离子有一个未成对电子，表现为一种自由基。在低温下，超氧化物的计算结果是铁磁性（FM）或反铁磁（AFM）的[5,6]，并有d区和 f区元素的一些特点：例如，通常认为 RbO2是一个莫特绝缘体[7]，然而，与 d 区元素相比，超氧化物部分未配对的电子有微弱磁交换作用。与以氧元素为例的大多数自由基一样，超氧离子 O2-在一定压力下可以自旋配对，并且失去磁性。更有趣的是，一旦掺杂电子，超氧离子可以绕过半导体集群相 ε- O2阶段直接进入金属态。 研究表明，Li-O 的化合物在锂—空气电池中起着重要的作用。大家已普遍知道的锂的氧化物是 Li2O和 Li2O2。也有人认为 LiO2是存在的[8,9]，它作为 Li-O2电池[10,11]的放电介质而存在于气相之中，就像石墨烯一样。但是在通常情况下，我们很难获得纯净的 LiO2晶体，这是由于LiO2存在歧化反应而导致热力学不稳定[12,13]。
1.3 本论文的主要原理和方法 最近的理论和实验研究发现，压力极大地影响元素的化学性质。例如，在压力增加时，氙及其氧化物在压力下大于 83 GPa 时是热力学稳定的[14,15]；铯会变成p区元素并且可以形成 CsFn (n > 1)化合物[16,17]；钠会变为非常活跃的正电性元素，并且与惰性元素He在压力高于120GPa时[18]形成非常稳定的化合物Na2He。此外在一定压力下，Na的氯化物 Na3Cl 和NaCl3也会变得稳定 [19]。 因为氧和超氧离子失去未配对电子的自旋特性及其状态随着压力而变化，我们预计在高压力下 Li-O 系统会有不同的化学和物理特性。在这里我们采用可变结构进化预测算法做了新的稳定结构预测[20,21]。在0、10、30 GPa压力下进行预测，每个原始细胞最多允许有 45 个原子。在这样的算法下，如果某元素或者化合物的形成焓是负值，那么它就是稳定的[22-27]。之后再采用第一性原理方法进行进一步的验证。用Materials Studio7.0 软件对这些结构进行几何优化，计算不同能量下不同结构的焓值，并画出形成焓随压力变化的图、声子谱图和弹性常数标为基准进一步判断新型化合物的稳定性，最后分析其电子特性。
下一篇：中学物理自主合作学习研究