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苯环类4,6-二硝基间苯二酚(DNR)是制成超性能纤文PBO的重要中间体。张建庭[2]等开发浓硝酸/26%发烟硫酸体系制备高纯度DNR，产率达70%。该法操作简单、原料较廉价，适宜工业生产过程。沈懿静[3]采用微反应器技术，降低了超酸硝化制备DNR的危险。微反应器有良好的传热传质性能，适用于硝化等反应的生产工艺。严晨圆[4]以结晶法提纯DNR，控制pH=0.13-0.16。可有效去除主要杂质2,4,6-三硝基间苯二酚，提高产物的纯度。三硝基间苯三酚（TNPG）可用来制成钝感炸药2,4,6-三硝基-1,3,5-三氨基苯，还可形成金属盐作起爆药。马晓明等[5]用硝酸钾代替TNPG工艺中的硝酸，反应得率达70%。张丽媛等[6]采用硝酸铵/硫酸体系，将收率提高至91%，几乎达混酸硝化时的两倍。28625
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氮杂环类
氮杂芳环类硝化物尤其是多硝基吡啶化合物有许多用途[7]。Riter-Licht最早用混酸制备2,6-二氨基3,5-二硝基吡啶。硝化体系采用的是硫酸和硝酸，进一步制成ANPyO，氧化体系采用双氧水/乙醛，最终产率为46%。成健等[8]改用超酸（路线1）。该方法克服了上述合成路线产率低、存在安全隐患等问题，采用乙酸酐将氨基酰基化以防硝化过程中被氧化。与混酸相比，溶剂改用发烟硫酸，硝化能力较强，所以总产率达到75%。而张欢等[9]设计四因素三水平正交实验改进条件。硝化工艺的影响因素比较多，其中加料与反应温度对产率有一定的作用。控制-5～0℃下滴加发烟硝酸、室温条件下硝化，产率较高为94.13%。虽然超酸具有较强的硝化能力，但对设备的要求高，废物处理比较困难，而且存在较大的安全隐患，不是理想的工业大规模生产方式。成健等[10]又设计酰基化、氮氧化，再硝化水解的路线。该法增大了各物质的活性，大幅度地提高了总收率，但实验要求高，难以控制。论文网
图1.1 ANPyO的生产路线
Fig.1.1 The route of ANPyO
芳环上存在氨基时，通过离域效应增强了C与N的连接，同时也增大了亲电硝化的活性。羟基与氨基均属于邻对位定位的供电基团。可以参考2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶的合成工艺，寻找二羟基取代芳烃的硝化条件。目前国内关于羟基硝基吡啶类的综合述评还比较少。对于羟基取代3,5-二硝基吡啶，报道的相对多一些的是羟基取代基在2位(2HDNP )、4位(4HDNP )及其氮氧化物（4HDNPO）[11]。早在20 世纪20年代,化学家用混酸硝化4 -羟基吡啶和2 -羟基吡啶, 得到较纯的4HDNP 和2HDNP二硝化物 。20世纪50年代，Hayashi E制备4HDNPO。该反应使用乙酸作为溶剂，将发烟硝酸用作硝化剂。波兰的Smolenski D[12]等人发现在3,5-二硝基吡啶的2位上引入羟基后，化合物的爆炸临界温度降低。指出羟基类吡啶硝化物较适于用作安全炸药。周秋萍[13]用发烟硝酸/发烟硫酸进行硝化。郑玉梅等[14]通过四步制4HDNPO，总产率达到25%。佘江波[15]采用超酸硝化制备上述三种3,5-二硝基羟基吡啶类物质。其中4HDNP（二硝化）和2HDNP（一硝化）两者的收率均大于68%,而4HDNPO经四步制备后总收率为23.8%。