醛的氧化酯化反应的研究进展2006年,李朝军课题组[14]研究了交叉脱氢的偶联反应,随后他们将这一反应应用到氧化酯化反应中去。在此类反应中催化剂为溴化亚铜,氧化剂为过氧化叔丁基,该反应体系使得醛和β-二羰基化合物发生氧化偶联反应并生成酯(图1.2)。反应中,烯醇的供体为β-二羰基化合物。但是,同样的条件下当正丁醇与醛反应时,产率仅为33%。62996

醛与β-二羰基化合物的反应

图1.2 醛与β-二羰基化合物的反应

2011年,Georgios课题组[15]对钯催化下的醛的氧化酯化进行了相关的研究,反应中使用氯苄作为氧化剂,在钯催化的条件下,一锅法氧化酯化脂肪族和芳香族的醛成相应的酯,反应在微波的条件下反应30分钟,且反应获得了较好的收率,在65-93之间。反应过程中,氯苄只是轻微的过量,过程中只生成唯一的副产物甲苯。这一方法使用于缺电子和富电子的芳香醛和脂肪醛(图1.3)。

钯催化下醛的氧化酯化

2012年,Xiao-Feng Wu等[16]对锌盐为催化剂下的芳香醛的氧化酯化进行了相关的研究,实验中过氧化氢作为绿色氧化剂进行反应,最后只生产水为唯一的副产物,反应中使用与10摩尔%的ZnBr2和4当量的H2O2,反应产生的多类酯的产率在 60–95之间,且反应中芳香醛的取代基团为供电基或吸电基均可发生反应(氢催化下芳香醛的氧化酯化

2012年,Patel课题组[17]对于铜催化下的醛与烷基苯的氧化酯化反应进行了相关的研究。该反应体系中催化剂为乙酸铜,氧化剂为过氧化叔丁基(TBHP),在此反应条件下,烷基苯与醛发生反应制得羧酸苄酯,这一反应称为CDC交叉偶联。在这一体系下,脂肪醛和芳香醛都能发生反应生成相应的羧酸苄酯。反应中,苄醇的供体为甲苯(图1.5)。  

烷基苯与醛的CDC交叉偶联反应

2009年,Darcel课题组[18]对于铁催化下的脂肪醇与芳香醛的氧化酯化反应进行了相关的研究,在他们的反应体系中铁作为预催化剂,可以使得芳香族和脂肪族的醛以较高的产率转化为相应的酯,但反应过程中铁是以高氯酸盐的形式存在,高氯酸盐的在锂离子的存在下有爆炸的可能。反应过程中简单的伯醇和仲醇作为溶剂,在铁盐催化剂的条件下(10mol%),与4当量的过氧化氢反应生成相应的酯,反应的产率较高。

2012年,Hassan Valizadeh课题组[19]对离子液体催化下的芳醛与醇的氧化酯化进行了相关的研究,在反应中,这种特定的离子液体作为反应的有效催化剂,以及各种芳香醛与醇反应的反应介质。研究得到,在此类体系中伯醇和仲醇反应效率较高,当芳香醛含吸电子基团时反应效率仍较高,然而,当改用叔醇在此催化体系下,反应不能发生。该研究组还对反应所需的各种条件进行了相关的优化,如离子液体、反应温度、底物比等。最终得出结论,该类催化剂是一种非常有效、温和和方便的催化剂,叠氮离子液体作为催化剂和反应介质在反应过程中发挥了重要的作用。这一合成方法在绿色化学方面有较大的意义论文网

 离子液体催化下的醛与醇的反应

1.2.2 醇的氧化酯化反应的研究进展

由1.2.1可知,传统的方法一般是先将醇氧化成醇,再在一定的催化体系下氧化酯化成酯,由此将醇一步氧化酯化成酯的应用价值和理论意义更大。由先前的报道可知,一般是由钯、金、钌、铱等金属催化此氧化酯化反应,相比之下,与其他催化剂相比,铜类作为催化剂较为廉价,因此,铜催化体系具有简便、绿色、经济的优点。各种金属催化下的氧化酯化反应如下所示。          

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