(1)、钌催化下的醇的反应

2005年,Milstein等[20]对钌催化下的醇发生氧化酯化的反应进行了相关的研究,在含少许的钌催化剂的条件下,反应即可得到产物羧酸酯,且该反应的产率也较高。(图1.7)。

 钌催化的醇的反应

2008年,Williams等[21]对钌催化下的醇的反应进行了相关的研究,该催化体系中,使用的氧化剂为2-丁烯腈,经研究得到伯醇在该催化体系下,可发生氧化酯化最终生成甲酯,该过程中所发生的反应为催化氢的转移反应。(图1.8)。

 钌催化下伯醇的反应

(2)、铱催化下的醇的反应

2006年,Ishii课题组[22]对于金属铱催化下的醇的氧化进行了相关的研究。该催化体系无需溶剂,且使用氧气作为氧化剂,在此反应条件下醇氧化酯化成酯。由实验研究结果可得多种脂肪醇在这一反应条件下均能发生氧化酯化成酯(图1.9)。当添加溶剂如甲苯以及碳酸钠时,邻苯二甲醇能发生分子内的氧化,产生相应的酯类化合物,产率为88%。

铱催化下的醇的反应

(3)、金催化下的醇的反应

2009年,Rossi等[23]对于负载纳米金作为催化剂下催化伯醇与甲醇发生交叉氧化酯化的反应进行了研究,在此反应中,氧化剂为氧气,且催化剂被多次运用后反应活性仍存在,由此可得,该催化剂催化活性较高。

(4)、钯催化下的醇的反应

2011年,Gowrisankar S等[24]使用已经研发出的双氧良性氧化剂,在钯的作用下,催化伯醇进行氧化酯化反应,在温和条件下与各种脂肪族醇进行氧化偶联反应,以及苄醇的交叉酯化反应,得到唯一的酯作为副产物。该反应催化剂等市面上较易获得,且反应也较为简单。值得注意的是,这些有效新原子在可用配体存在的条件下可发生氧化酯化,且反应过程中不需要额外的有机氢受体(图1.10)。

  钯催化下的醇的氧化酯化反应                                       

同年,Liu chao 等[25]通过两个不同的醇在钯的催化作用下的有氧氧化反应直接酯化。经过碱筛选,得出叔丁基氧化钠是有较好的反应活性。同时对溶剂的影响也进行了测试,得出甲醇作为溶剂时,有最好的结果。同时也对反应机理进行了研究。最终,成功地开发除了钯催化甲醇和各种长链脂肪醇的直接氧化酯化反应体系。反应过程中添加瞵烯烃配体来控制反应的选择性。且该反应过程中使用对环境友好的氧气作为氧化剂,对环境污染较小(图1.11)。

 钯催化下醇与醇的氧化酯化

但是,在此反应体系中必须使用到毒性较大的磷配体和碱,且钯催化剂成本比较高,因此该方法的应用范围较窄。因此相比于钯催化剂,铜相对廉价并且一般不需要使用磷配体加入催化体系。因此,铜催化下的反应体系相对而言更加绿色和经济。

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