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与有机金属不对称催化相比，有机小分子催化具有许多优点[3]，如它不含金属，并且结构简单、反应条件温和、廉价易得、适应性广且反应选择性高等。目前，已经有大量基于不同手性骨架的有机小分子催化剂被设计合成出来，并且在不对称合成当中具有广泛的应用[4-6]。
在有机合成中，Michael加成是构建碳-碳键的重要反应，所以该反应被广泛的应用于不对称合成及手性药物合成中，但是由于在反应中存在合成、分离技术以及手性控制等问题，使的该课题具有较大挑战性 [7]。近十年来，有机小分子催化下的不对称Michael加成的研究逐渐变多，特别是硝基烯烃和亲核试剂的不对称Michael加成反应，该类不对称Michael加成反应可以有效用于制备手性硝基烷烃类化合物，并且硝基烷烃类化合物可以方便地转化为胺、羰基化合物和羧酸等在有机合成及药物合成中非常有用的中间体[8, 9]。有机小分子催化下的亲核试剂与硝基烯烃的不对称Michael加成反应在近几年取得了重要的进展，主要表现为：催化剂结构及种类逐渐变得多样化；反应条件越来越温和且催化剂用量逐步减少；反应体系不断的丰富和完善；底物适应范围不断扩大等[10-12]。尽管化学工作者们在这一领域付出了巨大的努力，但是在此类化学反应中，其原料用量比、反应时间、催化剂用量、产率及光学活性等都存在着较大的改善和提升的空间，尤其是对于工业化生产来说还有比较长的路，因此对于化学工作者来说该任务还具有一定的挑战性[13]。
近些年来已经相继报道了手性硫脲[14][15]、手性咪唑啉衍生物[16]、金鸡纳碱及其衍生物[17]、手性胍[18]、手性磷酸和脯氨酸及其类似物[19][20]等有机催化剂，并且这些催化剂均已成功用于催化不对称Michael加成反应,并取得了优异的对映选择性。源^自·优尔|文\论]文'网[www.youerw.com
1.2脯氨酸及其类似物
L-脯氨酸是一种价格便宜且易得的天然手性氨基酸，近十多年来在有机小分子催化领域中有着举足轻重的地位，脯氨酸作为一种结构简单而且自然界含量丰富的手性分子，其本身及其大量的衍生物被成功的用于许多不对称反应当中。L-脯氨酸是一类可以模拟酶来催化多种反应的催化剂，并且已经被成功应用于催化aldol 反应，不对称Michael 加成反应， Mannich 反应，Diels-Alder反应，Robinson 胺基化反应，直接α-胺基化反应和Baylis-Hillman反应等等。脯氨酸作为一种催化剂，有许多优点，没有毒性，廉价易得，在催化反应中，可以同时得到两种对映体；并且反应不需要在惰性气氛中，在室温下即可进行；反应不需要对底物进行预修饰；具有水溶性，通过水萃取可简单除去。
1971年Wieehert等[21]首次报道了L-脯氨酸可以催化分子内不对称经醛缩合反应(Robinson成环反应),直到1991 年,Yamaguchi 等[22]报道了用包括L-脯氨酸在内的二级胺催化丙二酸酯和α,β不饱和醛的Michael 反应，其中用L-脯氨酸的锂盐的效果为较佳，其产率达到了93%。但是，不同的金属盐的催化效果不同，有些反应在L-脯氨酸金属盐的催化作用下甚至出现了加成产物的构型与优势构型相反的结果，因此该课题组没有进行深入研究。
2000 年,Hanessian 等[23]首次利用催化量的脯氨酸11成功地催化了环烯酮与硝基烷烃的不对称共轭加成反应，(Scheme 5)并且获得了较高的对映选择性，ee达到62%～93%。
最近,Ma等[24]-[27]将催化剂12成功应用于一系列不同底物的Michael加成反应以及相关的串联反应(Scheme 6),采用Cat-H2O-HOAc体系,在多个反应中获得了良好的催化效果, 从而扩展了此类有机小分子的催化应用范围。
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