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主要控制指标:
甲醛与氨的摩尔比: 3B2
反应温度: 50~ 70 e
浓料液中乌洛托品含量: 40%
液相法发展较早, 我国大多数生产厂均采用此法。
（2） 气相法
气相法生产乌洛托品的反应方程式为:6HCHO+ 4NH3 y( CH2) 6N4+ 6H2O+ 745. 29kJ(下标)
原料: 甲醛气: 由甲醛氧化炉提供氨 气: \99. 9%山东省瑞星化学工业集团总公司5 000t / a。乌洛托品生产装置采用气相法工艺, 流程如图2 所示11。
由合成氨车间来的氨气经净化、计量后与甲醛氧化炉来的甲醛气( 经过滤、计量) 一起进入反应釜, 与釜内的循环母液发生缩合反应生成乌洛托品; 生成的乌洛托品母液经浓缩、结晶、分离, 分离后的湿乌洛托品由气流干燥获得乌洛托品成品并包装入库, 分离出的母液经净化处理后再返回反应釜中循环利用。反应后的混合气进入氨回收塔, 回收未反应的氨和甲醛气夹带的甲醇等, 混合尾气经尾气冷却器冷却并被真空泵抽成负压后再送入尾气锅炉燃烧副产蒸汽。主要控制指标:
反应温度: 60~ 75 e
反应真空度: 33~ 40 kPa
反应母液pH 值: 8~ 9
反应氨过量: 0. 1% ~ 0. 3%
分离后乌洛托品含水量: < 2%
干燥热风温度: 100~ 130 e
成品乌洛托品含水量: < 0. 3%
尾气氨含量: 0. 10% ~ 0. 34%
主要设备:
( 1 ) 反应釜: 1Cr18Ni9Ti, DN2 000 @7 300, 夹套换热面积40 m2, 1 台
( 2) 离心分离机: 1Cr18Ni9Ti, WH 800,N= 17 kW, 2 台
( 3) 氨回收塔: 1Cr18Ni9Ti, DN1 200 @5 830, 填料( 瓷50 矩鞍环) 2 m3, 1 台
( 4) 真空泵: SZ 4, N= 75 kW, 2 台
( 5) 尾气锅炉: DZL4 13A, Q= 4 t/ h, P=1. 3 MPa, 1 台
气相法生产乌洛托品发展较晚, 目前国内只有兰化公司化肥厂、山东省瑞星化学工业集团总公司采用。
2.3乌洛托品/硝酸铵混合物的应用
2.3．1乌洛托品/硝酸铵混合物
乌洛托品与反应式中的硝酸成盐, 消除了体系游离硝酸, 改变了反应方向, 不再生成优尔员环化合物R D X , 而生成八员桥环化合物D PT 。实验发现, 乌洛托品加入后, 硝酸钱逐渐溶解,20 min就出现大量乌洛托品二硝酸盐的白色沉淀, 收率92 % 。而按的工作。在醋酸溶液中, 多聚甲醛字档酸债生成乌洛托品二硝酸盐, 需2 . 5 h才达到最大值。显然,乌洛托品的存在, 大大增加了硝酸钱在醋酸中的溶解度, 加也了它与甲醛的缩合反应。加入乌洛托品只增加中间物.为浓度, 并不生成其它无用成分, 对反应没有不利影响12。
2.3．2硝酸、催化剂/硝酸铵混合物
研究用浓度为95%的发烟硝酸为硝解剂, 在催化剂PFOS存在的条件下, 以减少传统方法中硝酸和硝酸铵用量为目的, 对乌洛托品进行硝解。硝酸、催化剂和硝酸铵用量对反应的影响。由此可看出, 没有用PFOS时, 即使使用大量硝酸(摩尔用量为底物的20倍)和硝酸铵(摩尔用量为底物的0. 2~0. 5倍)时, 乌洛托品都没有明显地转化成RDX。然而, 当加入PFOS时, 反应得到中等得率的RDX, 表明PFOS对于获得较高得率的RDX 是必要的。当硝酸和硝酸铵摩尔用量分别为底物的10倍和0. 5倍时, 用10% (摩尔分数) PFOS作催化剂, 乌洛托品在室温下反应6 h后得到RDX 的分离得率为125. 8% (以1 mo l乌洛托品生成1mo l RDX 计算)。该得率要高于直接硝解法( 80% ~ 85% ) , 和硝酸铵硝解法相当( 120% ~ 130% )。虽然醋酐法中RDX 的得率能达到150% ~ 160% , 但过程中产生的废酸和硝酸盐要比本方法多得多。硝解中再增加PFOS的量, RDX 得率略微下降, 这可能是由于反应体系过量磺酸的存在会导致RDX 少量分解所致。体系中硝酸铵量的增加反而降低了RDX 得率, 这可能跟硝酸铵过多, 硝酸铵与硝酸结合成盐(NH4NO3 HNO3 ) , 减少了游离酸的存在, 从而使反应速度下降所致13。