1引言
1987年获得诺贝尔化学奖的C.J.Pedersen,D.J.Cram,J.M.Lehn等三位教授在超分子化学领域开展了开创性的研究工作,他们最先提出了超分子化学的概念。此后二十多年,人们在超分子化学领域展开了广泛的研究,超分子化学体系也远远超出了最初有机化学主客体体系的范畴,发展成了一个淡化有机化学、无机化学、生物化学和材料科学界限的跨学科的广泛交叉的新兴研究领域[1]。如今,超分子化学已被认为是21世纪高技术的一个重要的源头,而其中自主装是超分子化学研究中的关键问题。这是因为分子自主装不仅成为纳米科学中构建超分子纳米结构的重要方法和创造具有功能化的新物质的重要手段之一,而且它在合成化学中也有着至关重要的作用[2]。文献综述
将高分子化学与超分子化学相互结合,就形成了超分子聚合物化学,它已经成为了高分子科学的额一个十分活跃的研究科目。超分子聚合物就是通过非共价键形成一类具有类似于高分子性能的大分子,即“自组装大分子”[3]。另一方面,跟传统的大分子相比,超分子聚合物不仅具有普通共价聚合物的性质,而且还由于非共价键的作用,例如氢键[4]、金属相互作用[5]、堆叠[6]、电荷转移[7]和主客体相互作用[8],使得超分子聚合物具有动态可逆性,这些键在外界刺激下(如浓度、温度、金属离子、PH等)可以发生可逆断裂,这就赋予了超分子聚合物可自修复的优良特性,从而使得超分子聚合物成为一类新型的智能材料或智能装置[9]。并且,人们对于这类新型的智能材料的研究上也取得了长足的进展,研究方向也逐渐转变到对超分子聚合物的功能性研究。
而将主客体相互作用与超分子聚合物相结合,形成基于主客体相互作用的超分子聚合物,是超分子聚合物领域的热点之一。对于传统意义上的主客体化学来说,主要是研究冠醚,环糊精和杯芳烃等超分子主客体的分子识别。但是由于该类超分子体系的尺寸相对较小,限制了其作为功能性材料的应用,因此需要对该类主客体结构进行功能化以形成组装单体,进一步自组装为有序的超分子结构,实现其在纳米材料和分子器件等领域的应用。
而冠醚是第一代主体,它的出现象征了超分子化学的诞生。冠醚与客体分子之间的相互作用是一个重要的二次相互作用,不仅是对自然系统的模仿,而且还用来构建新型材料。冠醚是一种杂环有机化合物,包含有多个乙醚基团。冠醚不仅可以和无机金属发生络合,冠醚也能与质子化的胺结合,形成气相、液相均很稳定的配合物。例如一些支链上含有伯胺的氨基酸,如赖氨酸。这些质子化的胺能够与冠醚结合形成气相稳定的配合物,因为质子化以后的胺上的三个氢能够与冠醚的氧形成氢键,使得结构更为稳定。而通过取代反应使荧光基团成为主体,这种化合物如今已被证明是敏感离子探针,其荧光的敏感变化可以使其在非常低的金属浓度进行测定[10]。一些有吸引力的实例包括掺入氧和/或氮供体大环,附加到多芳基化合物,如蒽(9位或10位)[11]或萘(2位和3位)[12]。
2013年,黄飞鹤教授等[13]基于苯并24-冠-8和二季铵盐的主-客体相互作用制备了一种具有多重荧光传感功能的超分子聚合物(图1)。当在侧链含苯并24-冠-8的聚对撑乙炔聚合物Ⅰ溶液中加入二季铵盐Ⅱ时,形成了网络状的超分子聚合物,导致了对撑乙炔基的聚合从而使得荧光强度下降。有趣的是,当加入K+,Cl-,碱或者加热的时候,主-客体相互作用发生破坏,从而使得荧光恢复。此外,由于pH值的变化会导致超分子聚合物发生解络合,通过旋涂制备的超分子聚合物的薄膜可以用作碱性气体的荧光传感器。来.自>优:尔论`文/网www.youerw.com