在实际的生产过程中,在合成塔结构与催化剂层压力降允许的条件下,我们应当使用小粒度的催化剂,来增强催化剂内表面利用率,提升合成氨的反应速率。但是若催化剂粒度过小,压力降将会变大,同时小粒度的催化剂容易发生中毒进而失活。故我们应具体问题具体分析,兼顾各种现场参数的条件下,全面地考量,进行催化剂粒度的选取。
2.2 合成氨催化剂
近期数十年以来,合成氨产业的迅猛发展,很大一部分原因就是人们对催化剂进行了各种各样的改进。合成氨工艺中,催化剂的性质决定了很多工艺操作的条件。很长一段时间以来,人类对氨合成所需的催化剂进行了许多的研究工作,其中尤以铁系催化剂广受世界企业应用、赞同,这是由于铁系催化剂有着原料来源广、价格低廉、易于获取、活性优良、有较强的抗毒能力、有较长的使用寿命等优点。
2.2.1 催化剂的组成和作用
合成氨所用的催化剂是以铁的氧化物为主体的多组分催化剂。
铁的氧化物在还原前以氧化亚铁和氧化铁的组成存在,其中氧化亚铁的质量分数为24%—38%[7]。当二价铁与三价铁的比值约为1:2时,催化剂还原后有着最佳的活性。此时氧化亚铁与氧化铁的摩尔比为1:1,这就相当于四氧化三铁的构成,组分可视为四氧化三铁。
2.2.2 催化剂的还原和钝化
合成氨催化剂在还原前是以氧化亚铁、氧化铁的形式存在,但是这些铁的氧化物对合成氨反应并无催化作用,故在被使用前需要通过还原,使这些铁的氧化物变成金属铁微晶才会具有活性,具有催化作用。
工业制备方法中,最为常用的还原方案就是在合成塔的催化剂床层内装入待处理的催化剂,并加入含有氮气和氢气的混合气,将催化剂中的氧化亚铁和氧化铁通过氢气来还原成为金属铁。
利用合成氨的反应热和塔内电加热器或者塔外的加热炉提供还原过程所需的热。
催化剂的钝化就是缓慢氧化催化剂的表层,在催化剂的表层产生一层稳定的氧化物保护膜,这样的一个过程就是催化剂的钝化[7]。合成氨的催化剂还原之后的活性成分金属铁微晶,其一旦遇到空气便会产生剧烈的氧化放热反应,其释放出的大量热能足以烧结催化剂或者摧毁装置。所以,在长期停车以及卸下催化剂以前,都需要对催化剂进行钝化,并且以后需要使用时只需进行简单的还原便可再加以利用。
2.2.3 催化剂的中毒和衰老
催化剂在使用的过程中,之所以会发生活性的下降,其罪魁祸首就是催化剂的中毒和衰老。
进入氨合成塔的新鲜气,尽管受到了净化,但这部分气体中仍然有少量的有毒气体,这些有毒气体会致使催化剂慢慢地中毒,降低催化剂的活性。能够使合成氨催化剂中毒的东西包括:氧和氧的化合物;硫和硫的化合物;气体中附带有的油类、铜氨液和高级的烃类在催化剂上裂解析出来的炭等[7]。
可以使催化剂暂时中毒的东西有:氧和氧的化合物,例如O2、CO、CO2、水蒸气等。
能够使催化剂不仅仅是暂时中毒,而是永久中毒的东西有:硫和硫的化合物,例如H2S、SO2等;气体中附带有的油类、铜氨液和高级的烃类在催化剂上裂解析出来的炭,堵死催化剂的微孔等。
因此,将原料气拿去进行合成氨之前需要经过充足、全面的清除工作,来确保原料气的纯度。其中原料气中CO和CO2的含量之和称为微量。通常要求大规模氨厂的微量≤10cm³/m³,即每立方米的原料气中所含的一氧化碳与二氧化碳的含量之和应不大于10立方厘米,小型的氨厂的微量≤30cm³/m³。
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