1。 双电层 2。 电解液 3。 电极 4。 负载

(a) 无外加电源时电位 (b) 有外加电源时电位

图1。1  双电层电容工作原理

1。2。2  法拉第准电容的储能原理

法拉第赝电容(Faradic Pseudocapacitance)又叫做法拉第准电容，超级电容器的存储机理根据电极材料的不同分为两种。以金属氧化物材为代表，它的机理就是电活性物质在电极表面或液相中的平面空间上进行了欠电位沉积，并产生高度可逆的化学吸脱附或氧化还原反应，从而产生了电容[10]。储存电荷的过程包括两部分，一是双电层上的电荷储存，另一个就是电极活性物质上发生的氧化还原反应储存电荷。在外加电场的条件下，电解液中的离子先在电极和溶液的接触界面上逐渐扩散，通过电极上的氧化还原反应进入到电极表面活性氧化物的体系里，这样就储存了大量电荷。而放电时外电路中释放电极中的电荷，电极中的离子通过电化学反应重新回到电解液中，这就是赝电容的充放电机理。机理如图1。2。充放电反应如下：

                           MOx + H+ + e- → MO     (1。1)

                       MOx + OH- - e-→ MOH   (1。2)

    由于在相同的电极面积条件下，赝电容的比电容约为10至100倍的双电层电容，所以目前人们人们的较多的研究和开发法拉第赝电容。但对于一个超级电容器来说，既存在赝电容储存机理又存在双电层储存机理，只不过一个为主，一个为辅仅此而已。

Eo-Ea: 充电状态正极电位； Eo-Eb: 充电状态负极电位

图1。2  法拉第准电容充电状态电位分布图

    以导电高分子聚合物的为电极材料的超级电容器，导电高分子聚合物在充放电时发生氧化还原反应，可以迅速的在电极上形成n 型或p 型掺杂，储存电荷和电能。要注意的是在充放电过程中阳离子进入负极，阴离子进入正极。

1。3  超级电容器电极材料

    超级电容器的广阔应用前景引起人们对它的研究热，电极材料的成分能够影响超级电容器的电学性能，因此研究和开发性能优良的电极材料至关重要。其中材料的比表面积、导电率及表面官能团都是影响超级电容器的电化学性能的因素，因此在综合考虑各方面的条件下，研发制作电极和电解质表面接触的界面上能够形成较高的法拉第赝电容或者双电层电容的电极材料至关重要[11]。目前，电极材料研究的主要方面有三方面：（1）碳电极材料；（2）金属氧化物电极材料；（3）导电有机聚合物。

    碳材料是最早使用的双电层电容器的电极材料，它的制作方法也是目前最完善的[12]，它的代表物有碳纳米管、多孔碳材料、活性炭、活性炭纤维以及炭气溶胶等材料[13]。利用该种材料具有较大的比表面积和较为适宜的孔径分布特点[14]，依据静电储能的原理，电极可以实现快速的储存和释放能量，并且不涉及物质的氧化还原反应，从而增大比容量，提高电容器的电化学性能。由于碳材料原材料易取，成本低廉，可实现工业化大生产。

    相比于碳材料系列，在电极和电解液接触的界面处金属氧化物电极材料可以产生法拉第赝电容，这比碳材料产生的双电层电容要大得多[15]。金属氧化物由于具有两个或两个以上的价态，价态间的转变不会引起相的转换，质子在体相间的转换不会受到任何阻碍，因此可在电极表面或附近的薄膜内发生大量的电荷转移，由于存在着法拉第级的氧化还原的化学反应，该电极的能量密度比普通的电极材料大得多，它的比电容也很大，因此被人们称做“假电容”或“准电容”。最早研究的金属氧化物是RuO2，虽然它的性能优良，但由于制作成本太高，人们更倾向寻找廉价的过渡金属氧化物，例如NiO，Co3O4和MnO2等。上述几种材料成本低廉，理论比电容较高，电化学性能优良，成为超级电容器理想的替代电极材料[16]。