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1.1.1 CDTECH合成技术
CDTECH公司是由化学研究和特许公司与鲁姆斯克兰斯特公司(LCI)建立的合营公司。图1-1是该公司已获专利的 CDETBE工艺流程图。
图1.1 CDTECH合成ETBE的工艺流程
该流程只有一个直筒式固定床反应器和一个催化蒸馏塔。C4原料从固定床反应器顶部加入,乙醇从催化蒸馏塔反应段上部加入。所用催化剂为酸性离子交换树脂。催化蒸馏塔反应段 的催化剂装填在玻璃丝布特制的小袋子中,小袋子之间由不锈钢丝网支撑一定的孔隙,然后卷成捆,类似于规整填料装填于催化剂床层中。反应段下部设有液体收集器,将向下流动的液体收集起来,以侧线形式送回固定床反应器。侧线出料位置在反应段的下部、进料口上部。催化蒸馏塔塔底为ETBE产品,塔顶为未反应C4和少量乙醇。该工艺流程的异丁烯转化率可达 99 % 以上,乙醇利用率为 95%。CR&L是最早开发出催化蒸馏技术的公司,但其催化剂装填方法较复杂。
1.1.2 IFP公司合成技术
IFP公司开发的EBTE工艺流程如图1.2所示。
1-膨胀床反应器；2-绝热反应器；3-催化蒸馏器；4-蒸馏塔
图1.2 IFP开发的ETBE生产流程
C4原料和乙醇先从底部进入一个膨胀床绝热反应器,再进入一个下流式固定床反应器,在催化 剂作用下进行醚化反应。从固定床反应器出来的物料送人催化蒸馏塔继续反应。催化蒸馏塔的催 化剂是散装的,即把催化剂直接装填在反应段的催 化剂床层中,结构简单,反应效率高。从催化蒸馏塔 的侧线采出含有醇、醚、烃 的混合物送人 乙醇蒸馏塔,采 出位置位于进料口以下。通过调节侧线采料量,控制各产品的纯度指标。蒸馏塔塔底乙 醇中含有少 量反应副产物叔丁醇,ETBE的质量分数在1 %以下,返回膨胀床反 应器和催化蒸馏塔,继续参加醚化反应;塔顶混合物返回催化蒸馏塔。催化蒸馏塔塔底出ETBE产品,其 中乙醇 的质量分数在1 %甚至0.1 %以下;塔顶产物包括未反应C4和少量乙醇,再经水洗 精馏除去乙醇,得到的C4产品中乙醇的质量分数可在0.1%以下,水洗后乙醇也返回醚化反应区,再次利用。IFP公司还发明了一种通过膜分离回收乙醇的乙基醚生产工艺,与以上工艺唯一不同的是从催化蒸馏塔侧线采出的混合物料不是进人蒸馏塔,而是送到一个膜分离区,通过选择性渗透膜分离回收乙醇。对于醚化反应产物的分离，IFP公司设计了一个四塔分离醇醚混合物的工艺流程。
如图1.3流股l醇醚反应混合物(醇质量含量10%一30%)和流股6萃取剂水分别进入CE塔，流股2为含有饱和水的ETBE萃余液，流股5为含有水、乙醇和很少量ETBE的萃取液;流股5预热后进入浓缩塔CC，流股11为顶部馏出物浓缩乙醇溶液(接近共沸组成)，冷凝后一部分经流股12回流，一部分经过流股13进入第一精馏塔，流股9为底部流出物水，侧线出料流股14为富含ETBE的产品，与流股2混合后经流股4流出作为产品;流股13进入第一精馏塔后，顶部馏出物流股巧为水、乙醇和ETBE的混合溶液(接近三元共沸组成)，与来自第二精馏塔CD:的顶部馏出物流股17混合，经过冷却后在倾析器DI(含有ETBE)中分层，上层富含ETBE，下层富含水，油层流股18回流至第一精馏塔CDI，水层经流股19进入第二精馏塔CDZ，底部流出物流股20为脱水乙醇，可以回流至反应区域参与反应;倾析器水层进入第二精馏塔CD:后，顶部馏出物流股17为水、乙醇和ETBE的混合物(组成与流股巧不同)，与流股15混合，底部流出物流股21为水，与浓缩塔CC的流股9混合后，经过冷却与纯水混合作为萃取塔CE的萃取剂进入萃取塔。萃取塔CE利用水作为萃取剂萃取ETBE中的乙醇，得到ETBE产品，浓缩塔CC浓缩乙醇;第一精馏塔CD:和第二精馏塔CD:以及倾析器的组合目的是利用ETBE为夹带剂脱去乙醇水溶液中的水。