1。1MOFs的简绍和范围论文网

MOFs早期研究除了在气体吸附和分离领域外，在非均相催化领域也受关注。［1-10］MOFs在非均相催化中有明显优点。［11］MOFs是由金属节点和刚性有机配体构成结晶多孔材料。［12-24］金属节点可以是单个金属离子，如Al3+,Fe3+,或Cr3+,也可以是具几何构型的金属氧簇，如Zn4O或μ-Fe3O。有机配体通常是能形成金属-配体配位键的刚性芳香族羧酸盐或含N杂环，是羧酸盐时。［25,26］由于这种较强的配位键，MOFs超过100℃即使在溶剂、试剂存在下也表现出较高的稳定性。人们对MOFs的兴趣源于其高金属含量，高表面积，高孔隙率，稳定性好等几个独特特征。［10-19］近来，报道了一系列MOFs对酸、碱、空气、水和过氧化物的水热和化学稳定性，其对酸碱表现出相似的趋势，顺序如下：MIL-101(Cr)>NH2-UiO-66>UiO-66>UiO-67>NH2-MIL-53>MIL-53(A1)ZIF-8>Cu(BTC)>NH-MIL-101(Al)。[27]根据活性位点性质可以用不同方式将MOFs作为非均相催化剂使用，可以通过置换金属节点，在有机配体上引入官能团、或将客体包裹，例如金属络合物或金属纳米颗粒装入材料孔道中。[4,6,28]目前，有许多关于MOFs在包括氧化、还原、偶联、重排和酸碱催化反应中做催化剂的报道。[4,29]在一些例子中，MOFs表现优于沸石和其他固体催化剂，是液相中非均相催化剂的最佳选择。[30-33]MOFs的独特之处在于其设计和合成的灵活性。实际上已经用大量适当配体和过渡金属合成MOFs。[34-36]原则上，可以通过了解有机配体的方向性以及金属节点周围的配位几何来预测MOFs结构的几何构型。此外，合成条件比在沸石制备更容易再现，甚至可以控制晶体尺寸和形态。在MOFs制备的一些方程式中，除了羧酸连接子外，加入乙酸或苯甲酸与有机配体竞争，延缓MOFs的形成并且允许更好地控制其结晶。[37]下面将介绍含两个不同配体的溶液制备MOFs。[21,38,39]本文主要介绍MOFs合成和设计多样性和灵活性，允许制备含有多于一种金属(混合金属)或多于一个配体(混合配体)的MOF型材料。第一个属于这类的MOFs，由Yaghi及其同事报道的具有三角形和八面体混合构型。[40]这种制备混合MOFs的可行性，展示了MOFs对非均相催化剂的优势。

非均相催化的追求目标之一是多功能催化剂的开发，[41-45]意味着固体具有多种类型的活性位点。使用多功能催化剂作为缩减过程的一种方式，[46]与促进串联反应密切相关(方程式1)。在串联反应中，将多个单独反应组合在单一过程中，以高效率和选择性得到最终产物。每个都需要不同的反应器和相应的催化剂的多个反应，此时都在单个反应器中进行，且只需一种催化剂，但包含必要的活性位点。合成具有多种金属或多种配体(或甚至两种情况同时存在)的MOFs灵活性开启了开发这种多功能固体催化剂的大门。使用N-杂环卡宾型配体也可用于构建混合金属/混合配体MOFs，这可能在串联反应中发现一些有趣的活性。但是，还需要考察MOFs的稳定性总是需要进行调查。尽管从20世纪60年代，Barrer就开始研究沸石化学，并且由于其在炼油和石油化工领域的广泛应用，大量的努力致力于合成沸石，但迄今尝试制备多功能沸石仅取得有限的成果。[47,48]

在本文中，我们介绍了含有多种金属或多种配体的MOFs用作非均相催化剂。很明显，由于这些材料的复杂性和现有的表征技术的局限性，仍然存在许多重要的问题悬而未决，特别是由于不同的结晶速率，各种金属或配体在微晶的内部或外表面上的分布以及某些金属或配体的优先位置。然而，现有技术已经表明，这些混合金属或混合配体MOFs可以表现出优于含有单一组分的催化活性。该文介绍了混合MOFs合成策略、用于这类材料的表征技术以及其在非均相催化中优点。主要分为两部分。第一部分涉及混合金属MOFs，第二部分涉及混合配体MOFs作为催化剂。最后总结当前的技术状况，和该领域未来展望。